Salvador Mafé Matoses - Manual de Física Estadística

on pi és una de les tres components del moment lineal d'una de les NÁ partícules del sistema, de manera que f = 3NA. Els estats del sistema d'energia menor o igual que E es distribueixen, doncs, en el volum d'una hiperesfera de radi . Una variació δ E en l'energia E del sistema condueix així a un canvi

en el radi de la hiperesfera, de manera que el quocient en l' eq. (36)és

L' eq. (39) mostra que un petitíssim augment relatiu en l'energia δ E/E menor però de l'ordre de 2/NAprovoca un augment important en el volum accessible (vegeu l'eq. 36) i, per tant, en el nombre d'estats accessibles al sistema de N partícules. El creixement espectacular 12del nombre d'estats accessibles per a un sistema amb la seua energia és una característica molt important dels sistemes amb molts graus de llibertat, i determina les propietats macroscopiques dels susdits sistemes, tal com veurem en el tema següent.

6. Descripció microscòpica i descripció macroscòpica. Fluctuacions

Tal com vam assenyalar en la primera secció d'aquest tema, el principal objectiu de la Física Estadística és deduir les propietats macroscopiques dels sistemes físics a partir d'una descripció microscòpica d'aquests. El model microscopic d'un sistema físic es construeix tenint en compte l'estructura de les partícules que el componen i les forces d'interacció entre elles, dades que es dedueixen parcialment dels resultats experimentals disponibles junt amb les hipòtesis necessàries.

L'únic punt de connexió inicial entre la descripció macroscòpica i la microscòpica que necessitarem consisteix en la identificació de l'energia interna termodinàmica amb el total de l'energia que posseeixen les partícules que componen el model estadístic sobre l'escala microscòpica. Amb aquesta identificació, el Primer Principi de la Termodinàmica es tradueix en un principi de conservació de l'energia mecànica, la qual cosa implica que el model microscopic mecànic associat a un sistema macroscopic ha de ser conservatiu.

Entre la descripció macroscòpica d'un sistema i la descripció del seu estat microscopic hi ha diferències molt importants [Callen, cap. 1; Reif (2), cap. 1]. La Termodinàmica admet que un estat macroscopic d'equilibri queda totalment especificat per mitjà dels valors dels paràmetres externs del sistema (o siga, aquelles variables termodinàmiques fixades per agents externs al sistema, com ara el volum) i la temperatura. Un estat microscopic, per contra, requereix de l'ordre de f ~ NA coordenades i moments generalitzats.

Tal com hem comentat al llarg de les seccions 1 i 4, hi ha un gran nombre d'estats microscòpics compatibles amb un estat macroscopic donat. 13En aquest manual, denominarem els estats definits microscòpicament microestats i els definits sobre una escala macroscòpica macroestats. La Física Estadística assigna determinades probabilitats a priori a cadascun dels microestats accessibles al sistema (≡ compatibles amb el macroestat donat), calcula els valors mitjans de les magnituds basant-se en aquesta distribució de probabilitats i identifica aquests valors mitjans amb els paràmetres macroscòpics que defineixen l'estat d'un sistema. Aquesta identificació té caràcter de postulat fonamental , tal com veurem en el següent capítol.

La hipòtesi anterior constitueix una de les bases fonamentals sobre les que s'assenta la Física Estadística, i assigna un caràcter aleatori a les propietats termodinàmiques d'un sistema. Aprofundirem a continuació sobre aquest caràcter aleatori [de la Rubia i Brey, cap. 3]. Des d'un punt de vista termodinàmic, un sistema en equilibri posseeix una energia interna ben determinada i constant en el temps. En construir el conjunt de microestats compatibles amb un macroestat d'aquest tipus, hem d'assegurar-nos que el valor mitjà de l'energia d'aquest conjunt coincideix amb l'energia interna macroscòpica. No cal dir que açò es pot aconseguir si triem tots els microestats de manera que tinguen justament l'esmentat valor de l'energia interna, assignant probabilitat nul·la a aquells que corresponguen a una energia distinta a la del sistema macroscopic. Però també podem aconseguir el mateix valor mitjà considerant microestats que corresponguen a distints valors de l'energia sempre que la distribució de probabilitats dels microestats s'elegesca de manera que el valor mitjà de l'energia obtingut amb ella coincidesca amb el seu valor macroscopic (notem que el valor mitjà d'una variable aleatòria no té, en general, una probabilitat igual a un). ¿Quina alternativa elegir? Si el sistema està rigorosament aïllat de manera que no pot intercanviar energia amb l'exterior, sembla lògic triar la primera alternativa. Per contra, si el sistema pot intercanviar energia amb l'entorn exterior, fins i tot quan la seua energia romanga macroscòpicament constant a causa del fet que es troba en equilibri amb l'esmentat entorn, no es pot excloure la possibilitat que realitze en realitat oscil·lacions microscòpiques a l'entorn del susdit valor macroscopic (que coincideix amb el valor mitjà). Per tant, per a sistemes no aïllats, la segona alternativa sembla més acord amb la realitat.

Aprofundim un poc més en la descripció física d'un sistema no aïllat en equilibri termodinàmic. En particular, considerem la variació de l'energia interna del sistema E amb el temps t (vegeu la fig. 18). La descripció termodinàmica correspon a la línia discontínua, de manera que el valor macroscopic de l'energia E coincideix amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles que el sistema va «visitant» amb el temps. La descripció estadística (línia contínua) va un poc més enllà, ja que permet no només obtindré aquest valor mitjà, sinó també caracteritzar les desviacions (fluctuacions) respecte a aquest valor mitjà. Aquestes desviacions tenen una magnitud de l'ordre de la desviació quadràtica mitjana ∆ * E (vegeu l'eq. 13).

Figura 18

És possible considerar també el cas d'un sistema no aïllat obert en equilibri termodinàmic, de manera que per a l'esmentat sistema el valor macroscòpic del nombre de partícules que conté coincidesca amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles. Tal com es podia esperar, les fluctuacions relatives decreixen apreciablement amb el nombre de partícules en aquest cas [Reif (2), cap. 1]. L'estudi de les fluctuacions constitueix un dels capítols més interessants de la Física Estadística, i serà considerat al llarg d'aquest manual.