Mónica Lucía Álvarez-Láinez - Nanotecnología

3.2.3 Espectroscopía Raman no lineal

Cuando la potencia del haz láser es suficientemente grande, la aproximación lineal o de primer orden del momento dipolar inducido no es satisfactoria, y entonces se deben utilizar otros términos en su expresión. En general, se cumple lo propuesto en la ecuación 1:

(1)

Donde α, β y γ corresponden a la polarizabilidad, la primera hiperpolarizabilidad y la segunda hiperpolarizabilidad, respectivamente. En el caso de la espectroscopía Raman normal, con láseres no pulsados o de potencia continua (cw), los campos eléctricos asociados son del orden de 104 V/m, y los aportes de los términos no lineales en el campo —segundo y tercer términos en la ecuación 1— son insignificantes, dado que α >> β >> γ. Sin embargo, cuando la muestra se irradia con láseres pulsados de elevada potencia, típicamente con campos eléctricos del orden de 109 V/m, los pulsos gigantes conducen a fenómenos espectroscópicos no lineales y novedosos, que además habilitan nuevas técnicas espectroscópicas, como son la espectroscopía Raman resonante (rrs), la espectroscopía hiper-Raman (hrs), la espectroscopía Raman estimulada (srs), la espectroscopía Raman inversa (irs), la espectroscopía Raman anti-Stokes coherente (cars) y la espectroscopía Raman fotoacústica (pars). Estas variantes de la técnica espectroscópica Raman tienen innumerables aplicaciones en física, química, biología y ciencia de los materiales, y hoy en nanotecnología. Con estas técnicas se puede obtener información acerca de la dinámica de estados excitados, lo cual de otro modo sería imposible de alcanzar a partir del efecto Raman normal. En este apartado no se profundizará en tales variantes de la técnica, pero se invita al lector interesado a consultar algunas de las referencias[3-6], así como la tabla 3.1, en donde se listan aspectos generales de cada variante y su aplicación potencial para la investigación en nanomateriales y nanoestructuras.

Tabla 3.1 Técnicas asociadas a efectos Raman no lineales

3.2.4 Raman intensificado por efecto de superficies

En perspectiva histórica, a partir de las investigaciones de Fleishmann (1974)[4], Van Duyne y Jeanmaire (1976) y Albrecht y Creighton (1977)[7], se propuso el efecto de espectroscopía vibracional sobre nanoestructuras metálicas (sers), consistente en intensificar las señales de dispersión Raman, debido en principio a la acción de superficies metálicas de cierta estructura[8] (aunque actualmente se acepta que se relaciona con la interacción electromagnética vía resonancia plasmónica[7-8]) y a un mecanismo de transferencia de carga entre las especies absorbidas y los átomos superficiales del sustrato sers[9-10]. Una de las consecuencias directas del efecto sers es que se ha podido incrementar significativamente el límite de detección de la técnica Raman a tal punto que hoy se puede detectar una molécula individual[11]. Actualmente, la técnica sers es usada en innumerables aplicaciones relacionadas con la nanociencia y la nanotecnología, así como en biología y en muchos otros campos[12-13].

3.3 Microscopía de barrido por sonda (spm): análisis superficial cualitativo y cuantitativo de alta sensibilidad

A partir del desarrollo de la microscopía de barrido túnel (stm) por Binnig y Rohrer en 1981, han proliferado las técnicas que han permitido el estudio superficial de los materiales. En particular, desde los diferentes modos de la microscopía de barrido por sonda (spm), hoy día es posible obtener un completo análisis de superficies con resoluciones laterales y verticales en las dimensiones de la nanoescala, incluyendo cuantificación de propiedades eléctricas, magnéticas, mecánicas, microestructurales, químicas y tribológicas, entre otras.

Complementariamente, más allá de las posibilidades de observación con estas técnicas de microscopía, se han logrado resultados impresionantes en control y manipulación atómica y molecular; prueba de ello son las demostraciones de manipulación atómica reveladas por ibm en la década de 1990. En la segunda parte de este capítulo se presentará una visión general de la técnica, que incluye principios, arquitectura general y algunos detalles de los modos más utilizados, así como aspectos relacionados con la preparación de especímenes y algunos casos de aplicación.

3.3.1 Principio de funcionamiento de la técnica

El efecto túnel cuántico es un concepto desarrollado a finales del siglo xix en el contexto de los estudios sobre radioactividad[14]. Luego, en las primeras décadas del siglo xx, se reconocieron otros casos donde el efecto era válido[15] en sólidos y, más exactamente, en situaciones de alta proximidad entre dos sólidos metálicos. Este efecto consiste en un inesperado salto de electrones en medio de dos superficies metálicas entre las cuales se aplica una diferencia de potencial, sin que exista “contacto físico” entre ambas, es decir a través del espacio que las separa. Este espacio entre las superficies se puede considerar una barrera de potencial para los electrones confinados en cada metal, la cual puede llegar a ser tan grande que la probabilidad de atravesarlo sea infinitamente baja; sin embargo, si el espacio o la distancia que separa los metales es muy pequeño, del orden de los ángstroms (Å), basta con aplicar voltajes de unas cuantas decenas de voltios para lograr una corriente débil de electrones que fluya entre los metales a través de dicho espacio[16].