Neil E. Schore - Organische Chemie

2 (b) In jedem Fall ist ΔH° für den obigen hypothetischen ersten Fortpflanzungsschritt viel weniger günstig als ΔH° für den allgemein akzeptierten korrekten Schritt (Tab. 3.5). Daher sind die Ea-Werte für die obigen ersten Schritte sehr wahrscheinlich viel größer als die Ea-Werte für die richtigen Schritte. Die Reaktion X· + CH4 → CH3X + H· wird demnach gegenüber den richtigen Fortpflanzungsschritten vermutlich sehr, sehr langsam ablaufen und kinetisch wahrscheinlich nicht konkurrieren.

Die Inhibierung erfolgt normalerweise durch Reaktion des Inhibitors mit einem der reaktiven „Kettenträger“ in einem Fortpflanzungsschritt. Bei der radikalischen Halogenierung können die Alkylradikale mit Inhibitoren reagieren. Die Produkte der Inhibierungsreaktion sind nicht reaktiv genug, um die Kette in einem anderen Fortpflanzungsschritt fortzusetzen, sodass die „Fortpflanzungskette“ ganz ähnlich wie bei den Terminierungsschritten abbricht. Wir haben Folgendes:

In Gegenwart von I 2findet jedoch folgende Reaktion statt:

Die im Fortpflanzungsschritt 1 begonnene Reaktionskette ist nun unterbrochen, weil I· nicht mit CH 4reagieren kann (Δ H° = +142kJ/mol, Tab. 3.5). Damit fehlt dem Reaktionssystem dauerhaft das CH 3· -Radikal als Kettenträger.

1 (a) Man dividiert durch die Molmasse: (kJ/mol) : (g/mol) = kJ/g.

2 (b) Ethanol (Gas):

3 (c) Qualitativ stimmt diese Schätzung recht gut überein mit der pro Masseneinheit viel geringeren Wärmeproduktion bei der Verbrennung von Ethanol verglichen mit der von Alkanen; sauerstoffhaltige Verbindungen sind tatsächlich schlechtere Brennstoffe.

1 (a) 2 CH3OH + 3O2 → 2 CO2 + 4H2O Außer dem flüssigen H2O sind 2(CH3)3COCH3 +15 O2 +10 CO2 + 12 H2O alle Verbindungen gasförmig.

2 (b) Methanol hat eine ganz ähnliche Molmasse (32) wie Ethan (30), aber der Wert ist für Ethan (–1560 kJ/mol) sehr viel größer als für Methanol. Analoges gilt für (CH3)3COCH3: Seine Molmasse (88) ist ähnlich wie die von Hexan (86), dessen -Wert (4166 kJ/mol) aber wieder beträchtlich größer ist als der von 2-Methoxy-2-methylpropan. Die Zugabe sauerstoffhaltiger Verbindungen zu Brennstoffgemischen für Verbrennungsmotoren verringert zwar die Wärmeausbeute bezogen auf die Brennstoffmasse, hat aber zwei andere Vorteile. Zum einen liefern diese Additive zusätzlichen Sauerstoff, der eine vollständigere Oxidation der Brennstoffkomponenten ermöglicht und dadurch die Emission partiell oxidierter Nebenprodukte wie CO verringert. Zum anderen ist das Brennstoffgemisch unempfindlicher gegenüber der so genannten Frühzündung, bei der der Brennstoff zündet, bevor der Kolben überhaupt den Endpunkt seines Kompressionshubs im Zylinder erreichen konnte. Die Frühzündung führt zu „Klopfgeräuschen“ im Motor und verschwendet Energie.

1 (a) Berechnen Sie zuerst ΔH° für die Abspaltung primärer und sekundärer Wasserstoffatome mit DH° für primäres C–H = 423 kJ/mol, für sekundäres C–H= 412 kJ/mol und für HBr = 364 kJ/mol. Damit istDaraus ergibt sich das folgende Energiediagramm:

2 (b) Beide sind „späte“ Übergangszustände, deren Energieinhalt dem der Produkte gleicht. (Vergleichen Sie die sehr „frühen“ Übergangszustände bei der Chlorierung.)

3 (c) Diese Übergangszustände gleichen strukturell sehr stark den Produktradikalen und haben daher beträchtlichen Radikalcharakter. Dagegen ist der Radikalcharakter der Übergangszustände in Abb. 3.9 (für die Chlorierung) viel geringer, sie sind viel „früher“ und dem Produkt viel weniger ähnlich.

4 (d) Ja. Bei der Bromierung unterscheiden sich die radikalähnlichen Übergangszustände von primärer und sekundärer Reaktion energetisch um einen Betrag (8 kJ/mol), der den Energieunterschied der Radikale selbst sehr gut wiedergibt (10 kJ/mol). Bei der Chlorierung sind die Übergangszustände viel weniger radikalähnlich und geben die Energien der Produktradikale nicht annähernd so gut wieder, daher ist der Unterschied zwischen ihnen viel kleiner (4 kJ/mol). Die Selektivität wird hier völlig durch die Energiedifferenz zwischen den Übergangszuständen konkurrierender Reaktionswege bestimmt; folglich ist die Bromierung viel selektiver als die Chlorierung.

Δ H ° wird berechnet, indem man die DH° -Werte für geknüpfte Bindungen von denen für gelöste Bindungen subtrahiert. Man erhält so

Die Gesamtreaktion ist O 3+ O → 2O 2mit Δ H ° = –393 kJ/mol. Die Reaktion ist energetisch äußerst günstig und wird, wie die Gleichungen zeigen, durch Cl-Atome katalysiert. Ein einziges Chloratom kann in Fortpflanzungszyklen wie diesem TausendeOzon-Moleküle zerstören.

1 (c) Wie oben gezeigt ist, hat 2,3-Dimethylbutan nur zwei verschiedene Positionen, die für eine Halogenierung infrage kommen: zwei nicht unterscheidbare tertiäre Wasserstoffatome und zwölf nicht unterscheidbare primäre H-Atome. Mit X = Br entsteht praktisch ausschließlich das Produkt einer Bromierung an einer tertiären Position.

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