Max Diem - Quantenmechanische Grundlagen der Molekülspektroskopie

Die mathematischen Voraussetzungen für das Verständnis dieses Buches überschreiten nicht das Niveau, das nach einer typischen, zwei- oder dreisemestrigen Vorlesungsfolge ,,Mathematik für Chemiker“ erreicht wird.Weiterhin wurden Anstrengungen unternommen, Beispiele und Probleme zu liefern, die die mathematischen Schritte beleuchten. Obwohl einige Ableitungen vorgestellt werden, ist es das Ziel dieses Buchs, den Zusammenhang zwischen Quantenmechanik und Spektroskopie im Blick zu halten, und diesen nicht in der mathematischen Komplexität zu verlieren.

Max Diem

Boston, August 2019

1Engel, T. und Reid, P. (2010). Physical Chemistry , 2. Aufl. Upper Saddle River: Pearson Prentice Hall.

2Levine, I. (1970). Quantum Chemistry , Bde. I und II. Boston: Allyn & Bacon.

3Levine, I. (1983). Quantum Chemistry . Boston: Allyn & Bacon.

4Kauzman, W. (1957). Quantum Chemistry . New York: Academic Press.

5Eyring, H., Walter, J. und Kimball, G.E. (1967). Quantum Chemistry . NewYork: Wiley.

Dieses Buch ,,QuantenmechanischeGrundlagen der Molekülspektroskopie“ basiert auf einer gleichnamigen Vorlesung für Doktoranden in Chemie am ,,Department of Chemistry and Chemical Biology“ der Northeastern University in Boston. Als ich 2005 an die Fakultät dieser Universität kam, überarbeitete ich den Lehrplan, um die philosophischen Grundlagen der Quantenmechanik hervorzuheben. Gleichzeitig wollte ich die Quantenmechanik der Molekülspektroskopie mehr betonen als die Atomstruktur, die chemische Bindung und das, was allgemein als ,,Quantenchemie“ bezeichnet wird.

Ich finde es nützlich, die Vorlesungenmit einem Zitat eines berühmten Forschers und Nobelpreisträgers (1995 für seine Arbeit zur Quantenelektrodynamik), des verstorbenen Professors Richard Feynman, zu beginnen, das – etwas aus dem Zusammenhang herausgenommen – wie folgt lautet [1]:

Ich glaube, ich kannmit Sicherheit sagen, dass niemand die Quantenmechanik versteht.

Diese eher entmutigende Aussage muss unter dem Gesichtspunkt gesehen werden, dass man beim Studium der Quantenmechanik erkennt, dass diese Theorie nicht auf Axiomen, sondern auf Postulaten basiert – eine in den Wissenschaften sehr ungewöhnliche Tatsache. Darüber hinauswerden deterministische Ergebnisse durch Wahrscheinlichkeiten ersetzt. Wenn ein Student mit diesen Problemen konfrontiert wird, stellt sich natürlich die Frage: ,,Warum soll ich mich mit der Quantenmechanik befassen, wenn ich sie doch nicht verstehen kann?“ oder noch schlimmer: ,,Ist die Quantenmechanik ein Hirngespinst verrückterWissenschaftler?“ Die Antwort hier ist auch in einem Zitat von Feynman enthalten:

Es ist egal, wie schön eine Theorie ist [...], wenn sie nicht mit dem Experiment übereinstimmt, ist sie falsch.

Diese Aussage kann auch so formuliert werden, dass eine Theorie, die immer Antworten liefert, die mit demExperiment übereinstimmen, höchstwahrscheinlich richtig ist. Obwohl niemand die Quantenmechanik in ihrer Gesamtheit verstehen mag, gibt sie Antworten, die – immer und immer wieder – mit Experimenten übereinstimmen, und tatsächlich einen Mechanismus zur Erklärung der experimentellen Ergebnisse liefert.

Historisch gesehen gab es in den frühen Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts Versuchsergebnisse, die nicht durch existierende physikalische Gesetze erklärt werden konnten und die etablierte physikalischeDogmen verletzten. Diese Ergebnisse führten zur Entstehung der Quantenmechanik, die aus einer Ansammlung von Ideen hervorging, mit denen diese bisher unerklärlichen experimentellen Ergebnisse erklärt werden konnten. Diese Ideen verschmolzen zu dem Gebiet, das wir jetzt als Quantenmechanik bezeichnen. Diese Theorie hat eine Vielzahl physikalischer und chemischer Beobachtungen unglaublich erfolgreich erklärt – von der Formund Bedeutung des Periodensystems der Elemente bis zum Thema dieses Buches, nämlich der Wechselwirkung von Licht mit Materie, die die Grundlage der Spektroskopie bildet.

Während manche Aspekte der molekularen Spektroskopie klassisch beschrieben werden können (wie z. B. die Rotations- oder Schwingungsenergie einesMoleküls), ist die Vorstellung, dass Atome und Moleküle nur in gequantelten (quantisierten), stationären Energiezuständen existieren können, eine direkte Folge der Postulate der Quantenmechanik. Darüber hinaus erklärt die Anwendung der Prinzipien der zeitabhängigen Quantenmechanik, wie elektromagnetische Strahlung der richtigen Energie einen Übergang zwischen diesen stationären Energiezuständen verursachen kann und beobachtbare Spektren erzeugt. Somit ist das gesamte Gebiet der Molekülspektroskopie ein direktes Ergebnis der Quantenmechanik und repräsentiert die experimentellen Ergebnisse, die die Theorie bestätigen. Das phänomenale Wachstum aller Formen der Spektroskopie in den letzten acht Jahrzehnten hat wesentlich zu unserem Verständnis der molekularen Struktur und den Eigenschaften von Materie beigetragen. Was als einfache Molekülspektroskopie wie Schwingungsspektroskopie, Rotationsspektroskopie, und Absorptions- und Emissionsspektroskopie imsichtbaren Spektralbereich begann, hat sich nun zu einem sehr breiten Feld entwickelt, das beispielsweise die modernen Kernresonanztechniken (einschließlich medizinischer Kernresonanztomographie), nicht linearer Spektroskopie, Oberflächenspektroskopie, zeitaufgelöste Spektroskopie und vieles mehr umfasst. Die Spektroskopie ist ein wesentlicher Bestandteil der Materialwissenschaften, der Chemie, der Physik und der Biologie sowie andererwissenschaftlicher und technischer Bereiche. Daher sind die quantenmechanischen Grundlagen der Spektroskopie ein Hauptthema, das bei der Verfolgung wissenschaftlicher Bemühungen verstanden werden muss.

1Feynman, R. (1964). Probability and Uncertainty: The Quantum Mechanical View of Nature – The Character of Physical Law . Cornell University, Ithaca, NY.

Am Ende des 19. Jahrhunderts war die klassische Physik so weit fortgeschritten, dass viele Wissenschaftler dachten, alle Probleme in der Physik seien gelöst oder würden bald gelöst. Schließlich konnte die klassische Newton’sche Mechanik die Bewegungen von Himmelskörpern vorhersagen; der Elektromagnetismus wurde durch die Maxwell’schen Gleichungen beschrieben (für eine Übersicht über die Maxwell’schen Gleichungen, siehe [1]). Die Formulierung der Prinzipien der Thermodynamik hatte zum Verständnis der gegenseitigen Umwandlung von Wärme und Arbeit und den Einschränkungen dieser gegenseitigen Umwandlung geführt. Die klassische Optik ermöglichte den Entwurf und Bau wissenschaftlicher Instrumente wie Teleskop und Mikroskop, die beide das Verständnis der physikalischen Welt um uns herum erweiterten.

In der Chemie wurde eine experimentell abgeleitete Klassifizierung der Elemente erreicht (das rudimentäre Periodensystem), obwohl die Natur von Atomen und Molekülen und das Konzept der Beteiligung des Elektrons an chemischen Reaktionen nicht verstanden waren. Die Experimente von Rutherford zeigten, dass das Atom aus sehr kleinen, positiv geladenen und schweren Kernen bestand, die jedes Element identifizierten, und aus Elektronen, die die Kerne umkreisten, und die negative Ladung lieferten, um elektrisch neutrale Atome zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt stellte sich natürlich die Frage: Warum fallen die Elektronen nicht in den Kern, weil sich doch entgegengesetzte elektrische Ladungen anziehen? Eine planetarische Situation, in der die Elektronen durch Zentrifugalkräfte in Umlaufbahnen gehalten wurden, war aufgrund des (Strahlungs-)Energieverlusts, den ein umlaufendes Elektron erfahren würde, nicht plausibel. Dieses Dilemma war eine der Ursachen für die Entwicklung der Quantenmechanik.