Peter W. Atkins - Physikalische Chemie

S4.2.5Wie unterscheiden sich die Steigungen des chemischen Potenzials als Funktion der Temperatur auf beiden Seiten

1 (a) des Normalgefrierpunkts und

2 (b) des Normalsiedepunkts von Wasser? Die Änderung der molaren Entropie beim Schmelzen ist 22,0 J K−1 mol−1, und diejenige beim Verdampfen ist 109,9 J K−1 mol−1.

3 (c) Um wie viel größer ist das chemische Potenzial von auf –5,0 °C unterkühltem Wasser im Vergleich zu dem von Eis bei derselben Temperatur?

S4.2.6Berechnen Sie den Unterschied in der Steigung des chemischen Potenzials als Funktion des Drucks auf beiden Seiten

1 (a) des Normalgefrierpunkts und

2 (b) des Normalsiedepunkts von Wasser. Gegeben sind folgende Dichten: Eis bei 0 °C (0,917 g cm−3), Wasser bei 0 °C (1,000 g cm−3), Wasser bei 100 °C (0,958 g cm−3), Wasserdampf bei 100 °C (0,598 g dm−3).

3 (c) Um wie viel ist das chemische Potenzial von Wasserdampf bei 1,2 atm und 100 °C größer als das von flüssigem Wasser?

S4.2.7Quecksilber schmilzt an seinem Normalschmelzpunkt bei 234,3 K, dabei nimmt sein molares Volumen um 0,517 cm 3mol −1zu. Die Schmelzenthalpie beträgt 2,292 kJ mol −1. Bei welcher Temperatur beginnt das Quecksilber am Boden einer 10,0 m hohen Hg‐Säule zu erstarren? Die Dichte von Quecksilber ist 13,6 g cm −3. Der Druck in der Tiefe d in einer Flüssigkeit mit der Dichte ρ ist p = ρ g d , wobei g die Beschleunigung des freien Falls ist, g = 9,81 m s −1.

S4.2.850,0 dm 3trockene Luft werden langsam durch 250 g Wasser mit einer Anfangstemperatur von 25 °C geleitet; das Becherglas, in dem der Vorgang stattfindet, sei thermisch isoliert. Berechnen Sie die Endtemperatur des Wassers. Der Dampfdruck des Wassers ist während des Prozesses konstant gleich 3,17 kPa; die Wärmekapazität von H 2O ist 75,5 J K −1mol −1. Wir nehmen an, dass sich die Temperatur der Luft während des Vorgangs nicht ändert; Wasserdampf wird als ideales Gas behandelt. Die Standardverdampfungsenthalpie von Wasser bei 25 °C ist 44,0 kJ mol −1. ( Hinweis : Beginnen Sie damit, die Stoffmenge in Mol von H 2O zu berechnen, das sich in den 50,0 dm 3Luft befindet, nachdem diese durch das Wasser geleitet worden ist.)

S4.2.9Der Dampfdruck p von Salpetersäure nimmt in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Werte an:

Bestimmen Sie daraus

1 (a) den Normalsiedepunkt und

2 (b) die Verdampfungsenthalpie der Säure.

S4.2.10Das Keton Carvon ( M = 150,2 g mol −1) ist in Pfefferminzöl enthalten. Sein Dampfdruck wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen:

Bestimmen Sie daraus

1 (a) den Normalsiedepunkt und

2 (b) die Verdampfungsenthalpie des Ketons.

S4.2.11‡

1 (a) Leiten Sie, ausgehend von der Clapeyron‐Gleichung, eine zur Clausius‐Clapeyron‐Gleichung analoge Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks eines Feststoffs her. Behandeln Sie den Dampf als ideales Gas und gehen Sie davon aus, dass das Molvolumen des Festkörpers im Vergleich zum Volumen des Gases vernachlässigbar ist.

2 (b) In einer Arbeit zum Dampfdruck von Chlormethan geben A. Bah und N. Dupont‐Pavlovsky den Dampfdruck über festem Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen an (J. Chem. Eng. Data 40, 869 (1995)). Ausgewählte Werte finden Sie in der Tabelle.T/K145,94147,96149,93151,94153,97154,94p/Pa13,0718,4925,9936,7650,8659,56Berechnen Sie die Standardsublimationsenthalpie von Chlormethan bei 150 K.

S4.2.12Die Änderung der Enthalpie d H , die sich aus einer Druckänderung um d p und einer Temperaturänderung um d T ergibt, ist gegeben durch d H = C pd T + V d p . Die Clapeyron‐Gleichung setzt d p und d T im Gleichgewicht zueinander in Beziehung; durch Kombination der beiden Gleichungen lässt sich deshalb feststellen, wie die Enthalpie entlang einer Phasengrenze (wenn die beiden Phasen im Gleichgewicht bleiben) von der Temperatur abhängt.

1 (a) Zeigen Sie, dass entlang einer solchen Phasengrenzlinie die Beziehung dΔTransH = ΔTransCp dT + (ΔTransH/T) dT gilt, wobei ΔTransH die Enthalpie des Phasenübergangs und ΔTransCp die Differenz der molaren Wärmekapazitäten (bei konstantem Druck) vor und nach dem Übergang ist.

2 (b) Zeigen Sie, dass man diesen Ausdruck auch in der Form d(ΔTransH/T) = ΔTransCp d ln T schreiben kann. (Hinweis: Diese Teilaufgabe können Sie am einfachsten bewältigen, indem Sie mit dem zweiten Ausdruck beginnen und dann zeigen, dass dieser in den Ausdruck aus Teilaufgabe (a) umgeformt werden kann.)

S4.2.13Dampfdrücke von Flüssigkeiten misst man beispielsweise mit der Gassättigungsmethode : Ein Volumen V eines Gases (gemessen bei der Temperatur T und dem Druck p ) wird langsam durch die flüssige Probe geleitet, die bei konstanter Temperatur T gehalten wird; der Masseverlust m , der durch das Verdampfen der Flüssigkeit entsteht, wird registriert, und kann – wie im Folgenden beschrieben – mit dem Dampfdruck in Beziehung gesetzt werden.

1 (a) Leiten Sie einen Ausdruck für den Molenbruch des Dampfes her und verwenden Sie dabei die molare Masse der Flüssigkeit, die Sie mit M bezeichnen. (Hinweis: Wenn Sie für das eingeleitete Gas ideales Verhalten voraussetzen, ergibt sich die Stoffmenge der Gasmoleküle in Mol aus dessen Druck, Temperatur und Volumen.)

2 (b) Leiten Sie auf Basis Ihres Ergebnisses aus Teilaufgabe (a) einen Ausdruck für den Partialdruck des Dampfes her; gehen Sie davon aus, dass der Gesamtdruck P nach Durchströmen der Flüssigkeit unverändert ist.

3 (c) Zeigen Sie, dass der Dampfdruck p und die molare Masse M der Flüssigkeit durch p = AmP/(1 + Am) mit A = RT/MPV zusammenhängen.

4 (d) Der Dampfdruck von Geraniol (einem Terpen mit der molaren Masse M = 154,2 g mol−1, das in Rosenöl enthalten ist) wurde bei 110 °C auf die beschriebene Weise bestimmt. Der Versuch ergab, dass 0,32 g Geraniol verdampften, wenn 5,00 dm3 Stickstoff unter einem Druck von 760 Torr durch die Flüssigkeit geleitet wurden. Berechnen Sie den Dampfdruck von Geraniol.

S4.2.14Der Dampfdruck einer Flüssigkeit in einem Schwerefeld hängt von der Tiefe unter der Oberfläche ab, da die auf einem Volumenelement der Flüssigkeit lastende Flüssigkeitssäule einen hydrostatischen Druck ausübt. Der Druck in der Tiefe d in einer Flüssigkeit mit der Dichte ρ ist p = ρ g d , wobei g die Beschleunigung des freien Falls ist, g = 9,81 m s −1. Modifizieren Sie Gl. (4.4), um eine Beziehung für den Dampfdruck einer Substanz mit der Molmasse M als Funktion der Tiefe d zu erhalten. Schätzen Sie den Einfluss einer Wassersäule von 10 m Höhe auf den Dampfdruck von Wasser bei 25 °C ab.

S4.2.15Die barometrische Höhenformel , p = p 0e −a/H, mit H = 8 km, gibt die Abhängigkeit des Drucks p von der Höhe a an; p 0ist der Druck auf Meereshöhe, den wir hier als 1 atm annehmen wollen. Leiten Sie aus der barometrischen Höhenformel und der Clausius‐Clapeyron‐Gleichung eine Beziehung für die Abhängigkeit der Siedetemperatur einer Flüssigkeit von der Höhe und der Umgebungstemperatur her. ( Hinweis : Am Siedepunkt sind der Dampfdruck und der äußere Druck identisch.) Wo liegt der Siedepunkt in 3000 m Höhe bei einer mittleren Umgebungstemperatur von 20 °C? (Der Normalsiedepunkt von Wasser ist 373,15 K. Nehmen Sie für die Verdampfungsenthalpie einen Wert von 40,7 kJ mol −1an.)