Asdrúbal Valencia Giraldo - Ciencia de los metales

Ψ(x) = Ae–ikx. (3.1)

Además de simplificar la escritura de las funciones ondulatorias como 3.1, la introducción del número de onda K es muy útil cuando se consideran diferentes direcciones en un cristal, cada una con su propio período.

La ecuación de Schrödinger, cuando incluye un potencial periódico unidimensional V(x), puede escribirse

La solución de esta ecuación, según lo demostró Bloch, tiene la forma:

Ψ(x) = µk (x) ±ikx, (3.2)

donde µk (x) es una función periódica que tiene la periodicidad de la red en la dirección x. Esto significa que:

µk(x + a) = µk (x), (3.3)

donde a es el período a lo largo de x.

Al comparar las ecuaciones 3.3 y 3.2 se ve que las dos funciones difieren únicamente en la componente periódica de la relación 3.2. Esto tiene el efecto de que la función ondulatoria en la nueva solución 3.3, comúnmente llamada función de Bloch, es modulada por la periodicidad de la red, como puede verse al contrastar su valor en x y en un espaciamiento a desde x:

Ψ(x + a) = Uk (x + a) ±ik (x + a) = Ψk (x) ±ikx, (3.4)

de acuerdo con 3.2 y 3.3.

La forma real de la función periódica Uk(x) depende de la naturaleza del campo periódico supuesto en 3.2 y es diferente para las diversas direcciones y números de onda K. Se puede suponer la existencia de una amplia variedad de potenciales periódicos de diferente forma (véase figura 3.1).

Figura 3.1 Potenciales periódicos; a. tres posibilidades de variación; b. variación según Kronig-Penney.

En la práctica se han realizado cálculos basados en varios modelos probables, y los resultados obtenidos presentan una concordancia notablemente buena.

Considérese el campo de potencial unidimensional mostrado en la figura 3.1b, donde se supone que la energía potencial de un electrón es cero cerca del núcleo e igual a Vo a mitad del camino entre dos núcleos adyacentes que están separados periódicamente a una distancia a.

Este modelo fue postulado inicialmente por Kronig y Penney, quienes lo usaron para obtener soluciones de la ecuación de Schrödinger en forma de funciones de Bloch como la 3.4. De modo similar a las soluciones de electrón libre, es necesario que tanto ψ como dψ/dx sean continuas para todo el cristal. Los cálculos fueron simplificados por Kronig y Penney, suponiendo que el producto V×w es constante y finito; o sea que si la altura de la barrera, Vo aumenta, su ancho w disminuye. Aun así, las matemáticas a aplicar son demasiado complejas para considerarlas aquí y solo se presentarán los resultados. Pero las soluciones únicamente son posibles para ciertas energías electrónicas, que pueden determinarse de la relación:

(3.5)

en donde

p = 4π2 maVoW/h2

y

El significado de la relación 3.5 se puede entender mejor representando gráficamente, como se ve en la figura 3.2. El lado derecho de la ecuación 3.5 es una función de la energía, así que se muestra graficada contra αa, por la curva oscilante de trazo continuo de la figura 3.2. Sin embargo, el lado izquierdo pone límite a los valores de esta función. Como coskα solo puede tomar valores entre –1 y +1 —a menos que K sea imaginario—, las soluciones físicamente significativas deben quedar entre líneas horizontales a trazos de la figura 3.2.

Figura 3.2 Representación gráfica de la ecuación 3.5

Esta limitación tiene una consecuencia muy importante, y es que ciertos valores de ψ (o de E) no conducen a soluciones físicamente significativas. En otras palabras, un electrón que se mueve en presencia de un potencial que varía periódicamente, sólo puede tener energías que quedan en ciertas zonas permitidas. Las energías consentidas en estas zonas están indicadas por líneas más nítidas paralelas al eje αa en la figura 3.2. Otros posibles valores de energía, que conducen a valores de la función por fuera de la línea de trazos de la figura 3.2, constituyen zonas prohibidas de energía para tal electrón.

Nótese también que, según la ecuación 3.5, cuando el tamaño de la barrera Vow de la figura 3.1 aumenta, p también se incrementa. Esto tiene como consecuencia que el primer término a la derecha en 3.5 se vuelve dominante y las zonas de energía permitida en la figura 3.1 se hacen más estrechas. Por otro lado, cuando Vow disminuye, las zonas permitidas se amplían hasta que, en el límite, cuando Vo = 0,

la solución degenera al caso del electrón libre. El significado físico de estos dos extremos puede verse en las diferentes clases de electrones presentes en un cristal.

Los electrones más interiores en un átomo están fuertemente unidos al núcleo. Esto significa que están restringidos para salir de su vecindad, una situación que puede representarse en un modelo mediante dos barreras de potencial muy altas.

Los electrones de valencia, en comparación, están enlazados más débilmente, así que las barreras de potencial se ven disminuidas correspondientemente. Por último, las barreras desaparecen por completo cuando un electrón es libre de moverse a través de un cristal, llevando a la aproximación del potencial constante de la teoría del electrón libre.

3.2.2. Zonas de energía permitida

Es igualmente fructífero explorar el significado de la ecuación 3.5 estudiando el lado izquierdo de la relación. De inmediato es evidente que coskα toma valores específicos para cada valor de E de energía permitida; o sea que, para cada E, hay una correspondiente K. Nótese, no obstante, que coskα es una función periódica regular de kα, así que tiene el mismo valor, sin importar si kα es positivo o negativo, ni si a kα se le suman múltiples enteros de 2π. En consecuencia, la energía total E del electrón es una función regular de K, con un período igual a 2π/a. Esta repetición periódica de las energías permitidas en diversas zonas se muestra en la figura 3.3a.

a b

Figura 3.3 Representación de las zonas permitidas y prohibidas de energía para el electrón en un potencial periódico

Por comparación, la dependencia parabólica de energía de un electrón libre también se muestra en la figura. Como puede verse allí, la suposición de potencial periódico conduce a discontinuidades en esta parábola. Estas lagunas o saltos energéticos corresponden, por supuesto, a valores imaginarios de K en 3.5, y representan valores de energía prohibida. Como se discute posteriormente, a veces conviene representar las zonas de energía permitidas y prohibidas diagramáticamente con la figura 3.3b.

Cuando la parábola del electrón libre en la figura 3.3a se compara con las curvas de energía para el electrón en un campo periódico, puede verse que las discontinuidades en la parábola ocurren cuando k tiene valores: