Wolfgang Schmidt - Berechnung von Stoffdaten und Phasengleichgewichten mit Excel-VBA

Eine weitere Verbesserung sind Strukturbeschreibungen der 3. Ordnung. Im Beispiel der Tabelle „Third-order molecules“ der Exceldatei Ex_03_07_Group_Contrubuition.xls werden die Siedeund kritischen Temperaturen einiger substituierter Aromaten berechnet. Die Methode ist identisch mit der der 2. Ordnung, d.h. die Parameter der 3. Ordnung in den Zeilen 41–44 werden den zuvor gebildeten Summen zuaddiert, sodass die Formeln lauten

(1.26)

und

(1.27)

Die Genauigkeiten werden dadurch aber nur z.T. gegenüber der der 1. bzw. 2. Ordnung verbessert.

Bei der Betrachtung dieser Liste fällt auf, dass die Methode der 2. Ordnung nicht immer eine Verbesserung gegenüber der Methode der 1. Ordnung liefert. Aber auch bei der Methode 3. Ordnung verbleiben Abweichungen.

Wechselwirkungen zwischen den Molekülen gleicher Art sind nicht selten, werden bei der Joback-Methode aber nicht berücksichtigt. Selbst die Methoden zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten wie etwa NRTL, Uniquac, Unifac etc. betrachten Wechselwirkungen nur zwischen ungleichen Molekülen. Mit der Lennard-Jones-Methode können Wechselwirkungen zwischen jeder Art von Molekülen berechnet werden.

Die Elliot-Unifac-Methode enthält neben den bekannten Joback-Gruppen sogenannte Doppelgruppen. Diese wurden der Unifac-Methode zur Berechnung von Wechselwirkungsparametern entliehen. Allerdings werden alle 4 Isomeren, also 2,2-, 2,3-, 2,4- und 2,5-Dimethylhexan mit den gleichen Unifac-Inkrementen beschrieben, nämlich Unifac Sub-Group 1 (CH 3) *4, Unifac Sub-Group 2 (CH 2) * 2, Unifac Sub-Group 3 (CH) *2. Somit ergeben sich auch für alle dieselben Joback-Unifac-Daten und wir erhalten für den Siedepunkt T b= 383,658 K. Dieser Wert ist aber besser als der Joback-Wert mit 375,69 K wie der Vergleich mit der Tabelle Second-order-molecules in der Exceldatei Ex_03_07_Group_Contribution zeigt. Eine genauere Strukturanalyse lässt auch Unifac nicht zu.

Das 2,3- Dimethylhexan hat die Struktur

Die beiden seitlichen CH3-Gruppen befinden sich am 2. und 3. C-Atom, von links gezählt. Es fällt auf, dass sowohl beide CH 3-Gruppen als auch die CH-Gruppen nebeneinander liegen. Beim 2,4-Dimethylhexan

befinden sich die beiden seitlichen CH 3-Gruppen am 2. und 4. C-Atom, von links gezählt. Deren Abstand ist damit größer als der Abstand bei 2,3-Dimethylhexan. Auch befindet sich zwischen den beiden CH-Gruppen jetzt eine CH 2-Gruppe. Es ist das Ziel weiterer Bemühungen, diese Strukturunterschiede so zu definieren, dass sich daraus bessere Ergebnisse erhalten lassen.

In der o.g. CHEMCAD-Dokumentation befindet sich eine umfangreiche Beschreibung der Cavett, API, Lee-Kesler, Joback- und der Elliot-Unifac-Methode, sowie Daten für die beiden letztgenannte Methoden. Im neuen VDI-Heat-Atlas ist u.a. die Joback- sowie die Second-Order-Constantinou-/Gani-Methode beschrieben.

Die DIPPR-Gesellschaft „ Design Institute for Physical Property Research“ hat es sich zum Ziel gesetzt, Stoffdatenfunktionen und deren Parameter von Reinstoffen als Datenbank zu speichern und auf dem Markt anzubieten.

Die Verwendung der DIPPR-Datenbank soll am Beispiel Ethanol in der Prozesssimulationssoftware CHEMCAD 6.5 dargestellt werden. Alle Screenshots sind der Software CHEMCAD entnommen.

In diesem Screenshot ( Abb. 1.27) sind die kritischen Daten, d.h. T cund P csowie der azentrische Faktor ω und die spezifische Dichte, d.h. die auf Wasser bezogene Dichte bei 60 F = 16,666 °C sowie die Parameter der spezifischen Wärmekapazität Cp für das ideale Gas aufgeführt.

Die Gleichung für die spezifische Wärmekapazität Cp lautet:

(1.28)

Abb. 1.27. Minimum Required Data

Bei näherer Betrachtung der Parameter A bis F fällt auf, dass diese in der genannten Reihenfolge in etwa um den Faktor 1/1000 kleiner werden. Wäre dem nicht so, bestünde die Gefahr einer wellenförmigen Funktion. Dies ist bekanntlich der typische Nachteil der ansonsten einfachen Polynomfunktion. So einfach ein Polynom auch ist, es gibt keinen physikalischen Zusammenhang, der einer Polynomfunktion entspricht. Daher ist ein Polynom zur Beschreibung einer physikalischen Größe nicht geeignet. Die Aussage, mit einem Polynom könne man jeden beliebigen Funktionsverlauf darstellen, stimmt eben nur sehr begrenzt.

Mit diesen minimalen Daten lassen sich notfalls fehlende Stoffdaten durch Korrelationen abschätzen. Natürlich kann man damit nicht die Genauigkeit gemessener Daten ersetzen.

Abb. 1.28. Basic Data

In einem weiteren Sceenshot ( Abb. 1.28) findet man die Basic-Daten. Darin sind weitere temperaturunabhängige Stoffdaten enthalten. Zu finden ist das Molgewicht [kg/kmol], die kritischen Daten T c[C], P c[bar] und V c[m 3/kmol], der azentrische Faktor ω, der Siedepunkt [°C] (normal boiling point), der Schmelzpunkt [°C] (melting point), Schmelzenthalpie [kJ/kg] (heat of fusion), Solubility-Parameter [(J/m 3) 0,5), Dipolmoment [Cm], Streuradius [m] (Radius of Gyration).

Weiterhin findet man die Standardbildungsenthalpie [kJ/kg] (heat of formation) und die Gibbs-Enthalpie of formation [kJ/kg]. Der Zusammenhang beider Enthalpien geht aus der Gleichung hervor.

(1.29)

In diesem Fall sind nur die Daten für die im idealen Zustand bekannt.

Abb. 1.29. Dichte nach DIPPR

Für die Dichte der Flüssigkeiten ( Abb. 1.29) gilt die DIPPR-Formel Nr. 105. Diese lautet

(1.30)