Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

Число возможных микросостояний, характеризующих данное состояние макросистемы, называется термодинамической вероятностью макросостояния (w).Тогда функция

S = kln называется энтропией системы, где k – постоянная Бо-

льцмана; k = R/NA.

Рассматривая физические процессы растворения химических веществ, диффузии, испарения, видим, что во всех случаях происходит увеличение числа возможных микросостояний системы. Причем наибольшее изменение числа микросостояний происходит при испарении. Во всех этих случаях соответствующих уравнению S = kln происходит увеличение энтропии.

Обратный процесс – кристаллизация, конденсация приводят к уменьшению энтропии.

Рассматривая изменение числа микросостояний с позиций неупорядоченной системы, видно, что физический смысл понятия энтропии сводится к мере неупорядоченности системы. Чем больше степень беспорядка, тем больше увеличивается энтропия.

Второе начало термодинамики.

Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, т.е. S > 0. Изменение энтропии пропорционально изменению теплосодержания, т.е.

S = H /T, T = const S = [кДж/моль К]

1 Кал/моль • гр = 1 э.е. = 1 Дж/моль К

Для проведения различных термодинамических расчетов

используют стандартные значения энтропии или изменения энтропии ΔS°, ΔS°298.

Истинное значение энтропии можно определить, в соответствии с постулатом Планка.

Энтропия – абсолютно чистого кристаллического вещества с идеальной решеткой при температуре абсолютного нуля (Т = О°К) равняется нулю.

На основании этого постулата определяется значение энтропии многих химических соединений, которые сведены в таблице, как для стандартных условий, так и для различных значений температур и давлений.

Изобарно–изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса определяется разностью между энтальпией и энтропией системы, т.е.

G = H – TS (p = const); G = H – T S, где H – энтальпий-

ный фактор, T S – энтропийный фактор. Термодинамические расчеты вычисления свободных энер-

гий Гиббса проводят для стандартных условий: G°, G°298.

Самопроизвольно протекают те химические процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.

Таким образом, для низких значений температур возможность самопроизвольного протекания химических реакций определяется величиной и знаком изменения энтальпии. Процесс в этом случае соответствует принципу Бертло. При повышении температуры определяющим является знак изменения энтропии.

Девиз: «ВСТРЕЧАЯСЬ С ПРЕГРАДОЙ,

БОРИСЬ ИЛИ УХОДИ»

ЛЕКЦИЯ 6

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Кинетикой химических реакций называется раздел химии, занимающийся изучением скоростей химических реакций и механизмов химических реакций и процессов.

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость химических реакций зависит от того, протекает ли реакция в гетерогенной фазе или в гомогенной, т.е. от природы взаимодействующих веществ.

Для гомогенной среды скорость химических реакций определяется концентрацией реагентов. Чем выше концентрация,

тем более вероятным становится столкновение молекул, т.е. скорость химических реакций в гомогенной фазе увеличивается.

Для гетерогенных систем взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, т.е. определяется величиной этой поверхности. Чем больше поверхность, тем ниже скорость химической реакции, т.е. скорость химических реакций зависит от концентрации реаген-

тов и поверхности раздела фаз.

V = (C2 – C1 )/(t2 – t1) = = – C/ t (V средняя )

Уменьшение концентрации во времени

Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”

Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит

от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.