Игорь Дмитриев: Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

В XIX в. в естествознании стали складываться такие ситуации, когда сначала разрабатывался математический аппарат, а уже потом начинались поиски или "случайно" находились его внематематические интерпретации. Клейн писал в "Эрлангенской программе": "... не следует умалять значение того преимущества, которое дает хорошо выработанный формальный аппарат для дальнейших исследований тем, что он до известной степени опережает мысль..." [15, с. 428].

Хронологически первой математической работой в области структурной химии была работа английского математика Артура Кэли [32], который пытался решить задачу о подсчете числа изомеров парафинов с заданным числом атомов углерода. При этом валентность атома выступала как степень вершины графа (точнее, дерева), который математически представлял химическое соединение, а именно: единица — для атома водорода и четыре — для атома углерода. Заметим, что значение валентности отнюдь не выводилось из каких-либо математических соображений, а постулировалось (вводилось в теорию) на основании химических данных. Спустя четыре года появились работы английских математиков Сильвестра [81] и Клиффорда [34], посвященные подмеченной ими формальной аналогии между соотношениями и понятиями теории химического строения и начавшей тогда развиваться алгебраической теории инвариантов. Мы не будем останавливаться подробно на этих исследованиях, а ограничимся только теми аспектами, которые оказались "математическими предвестниками" теории спин-валентности.

Каждому атому X, Y, ... в рамках указанной формальной аналогии сопоставлялся некоторый двумерный вектор, например:

Тогда можно образовать некоторую алгебраическую форму F(X, Y,...), в которую векторы X, Y,...входят в соответствующих целых неотрицательных степенях V X, V Y,..., причем V Iсопоставляется с валентностью 1-го атома. Эта форма остается инвариантной относительно унитарного преобразования компонент (х +, х -), (у +, у -) и т. п. [4] Разные математики, разрабатывавшие эту аналогию, использовали различные формы ее выражения. Наше изложение ближе к тому, которое дал Вейль [7], хотя во многих местах и отличается от него.

Для двух векторов (двух атомов) Xи Yпростейшим инвариантом будет следующее выражение: которому формально сопоставлялась единичная химическая связь и которое первоначально называли одночленным инвариантом. Одночленным инвариантам давалась следующая графическая интерпретация: если Xи Yобозначить точками на плоскости, то [XY]представляет собой отрезок, соединяющий эти точки.

Далее, математически можно ввести также некоторый "свободный" вектор L. Не вдаваясь в подробности, касающиеся математических свойств L, можно указать, что графически одночленному инварианту, составленному из Lи одного из "обычных" векторов," например X, соответствует направленный отрезок, начало которого лежит в точке X, а конец остается свободным X → L. Выражение [XL]можно интерпретировать как свободную валентность атома X.

Если между атомами X и Y существует несколько химических связей, например k , то математически этому случаю соответствует выражение [XY] k. Аналогично целое неотрицательное число fв выражении [XL]f указывает на число свободных валентностей атома X.

Произведению инвариантов, не содержащих свободного вектора, можно сопоставить некоторую классическую структурную формулу. Однако не все произведения одночленных инвариантов, составленные для совокупности атомов с заданными валентностями, будут независимы. Поясним сказанное примером молекулы бензола, в которой каждый из атомов углерода образует по одной связи с двумя соседними атомами углерода и ближайшим атомом водорода. Так как, согласно классической теории, углерод четырехвалентен, то необходимо рассмотреть возможные сочетания оставшихся нереализованными шести единиц валентности по одной от каждого углеродного атома.

Можно составить довольно много всевозможных произведений одночленных инвариантов: