Игорь Дмитриев: Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Слэтеровский детерминант, составленный из N спин-орбиталей, является N-электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям N-электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами M Lи M S. Однако однодетерминантная волновая функция не обязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем же значениям квантовых чисел в пределах выбранной конфигурации.

Под электронной конфигурацией атомапонимается определенное распределение электронов по nl-оболочкам:

(2.8)

Каждая (n рl р)-оболочка представляет набор спин-орбиталей, из которых ν pзаселены, т. е. включены в детерминант Слэтера. Эти ν pспин-орбитали можно выбрать из (n рl р)-оболочки способами. Следовательно, конфигурации К соответствует однодетерминантных функций, причем их число определяется фактически лишь незамкнутыми оболочками, для которых ν p< . Например, для конфигурации ls 22s 22p 2атома углерода можно построить детерминантов. Из них можно составить далее 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S и образующих атомные термы.

Термомназывается совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (M Lи M S). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением

(2.9)

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

(2.10)

Легко убедиться, что

(2.11)

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

(2.12)

Согласно правилам Хунда, энергия E KLS,Jбудет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при A KLS<0 и минимально при A KLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls 22s 22p 2(рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма 3Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма 1D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма 1S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм 3Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм 1D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм 1S, при равной спиновой мультиплетности.