Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Те соединения, у которых Е — нечетное, "обладают высокой активностью и имеют тенденцию переходить в соединения с четным числом электронов" [59, с. 770]. Например: NО = NOE 11, NО 2= NО 2E 17и т. п.

Теперь остановимся на второй части третьего постулата — идее расположения атомных электронов в углах куба. Льюис писал: "Главным соображением для принятия кубической структуры было то, что она является наиболее симметричным расположением восьми электронов, и в ней электроны наиболее удалены" [59, с. 779-780]. Иными словами, Льюис указывает на две разнородные причины принятия им кубической модели атома: соображения симметрии, которые выступают в данном случае как своеобразный эстетический принцип, и требование минимального отталкивания электронов. Однако попытки распространения кубической модели на ненасыщенные углеводороды показали, что, опираясь на эту модель, "невозможно не только представить тройную связь, но также объяснить явление свободного вращения относительно простой связи" [59, с. 780]. Это обстоятельство заставило Льюиса изменить свои первоначальные идеи, сохранив, однако, их "рациональное зерно". В поиске новых концепций ученый обращается к началу периодической системы: "...для элементов с меньшим атомным весом, чем литий, устойчивую группу образует пара электронов — появляется вопрос, нельзя ли вообще рассматривать за основную единицу (связи.- И. Д.) пару электронов, а не октет" [59, с. 779]. В дальнейшем, как известно, концепция электронной пары получила значительное развитие.

В литературе, посвященной истории структурной химии, можно встретить мнение о том, что доквантовые электронные теории "представляли собой попытку интерпретировать простую межатомную связь как жесткий элемент структуры, обусловленный целочисленностью валентных электронов и, по существу, исключивший вариации в энергиях связей" [16, с. 94].

Однако анализ работы Льюиса показывает, что это не совсем так. Обратимся, например, к пятому постулату: "Электроны могут с легкостью переходить из одного положения в наружной оболочке к другому, они удерживаются в своем положении более или менее напряженными (constraints) связями, и эти положения, а также прочность связей определяются природой данного атома и тех атомов, которые соединены с ним" [59, с. 768]. Эта мысль конкретизируется в другом месте статьи Льюиса, где он рассматривает гомоатомные молекулы галогенов: "электроны, которые осуществляют связь между двумя атомами йода, удерживаются более слабыми силами, чем в случае брома и т. д., во всей группе [59, с. 784]. Кроме того, для гетероатомных полярных молекул взаимное влияние атомов обусловлено по Льюису различным по величине притяжением электронной пары, осуществляющей химическую связь, к разным атомам, что выражается в различной полярности соединений. Рассматривая молекулу Н 2СlС-СООН, Льюис говорит о постепенном ослаблении "разделения электронов между атомами при удалении от атома хлора" [59, с. 782]. С помощью идей Льюиса многие американские и английские химики разработали в 20-х годах электронные модели взаимного влияния атомов. Так, например, в 1923 г. ученики Льюиса Латимер и Родебуш исследовали способность электроотрицательного атома изменять свойства соседних функциональных групп.

Как сказано в работе [16], рациональный химический динамизм связан не с механическим взглядом на атомы и молекулы, а с появлением представлений о неравноценности сил и энергий химической связи и вообще химического взаимодействия, в том числе взаимного влияния атомов [16, с. 93]. Поэтому нужно отметить, что теория Льюиса вовсе не исключает указанные идеи, и когда мы говорили о ней как о статической теории, это не следует понимать буквально — она статична по сравнению с теорией Н. Бора, но не в смысле "рационального химического динамизма".

С квантовохимической точки зрения понятно, почему гипотеза о статическом атоме (при отсутствии в нем орбитального движения электронов) в совокупности с предположением о взаимной проницаемости атомных оболочек (четвертый постулат) дала возможность качественно рассмотреть ковалентную связь. Действительно, согласно теореме Гельмана-Фейнмана, распределение электронной плотности в молекуле, определяемое одночастичной матрицей плотности ρ, таково, что силы, действующие на ядра, могут быть рассчитаны по законам классической электростатики суммированием вкладов от каждого элемента статического объемного заряда, "размазанного" в пространстве с плотностью ρ. Это обусловило впоследствии успех многих квантовохимических методов, особенно тех из них, в которых развивается квазиклассический подход к определению типа ядерного полиэдра молекулы, например модель Сиджвика и Пауэлла, развитая затем Гиллеспи и Найхолмом (подробнее см. [9]).