Feynmann - Feynmann 4

Для примера рассмотрим разность электрических потен­циалов, или электродвижущую силу (э. д. с.) батареи Е, и заряд DZ, прошедший через батарею. Мы знаем, что работа, произво­димая обратимой электрической батареей, например аккуму­лятором, равна EDZ. (Поскольку мы не включили в рассмотре­ние член PDV, то придется потребовать, чтобы объем оставался постоянным.) Посмотрим, что скажет о работе батареи термоди­намика. Если заменить Р на Е, а V на Z, то вместо уравнения (45.6) получится

Это уравнение говорит нам, что при путешествии заряда DZ по батарее меняется внутренняя энергия U . Но почему DU/DZ — это не просто э. д. с. батареи E? Дело в том, что в реальных об­стоятельствах движение зарядов внутри батареи вызывает выделение тепла. Внутренняя анергия батареи изменяется, во-первых, за счет работы, производимой батареей во внешней цепи, и, во-вторых, за счет нагревания батареи. Интересно, что вто­рую часть изменения внутренней энергии опять-таки можно подсчитать, следя, как меняется э. д. с. батареи при изменении температуры. Между прочим, когда заряды текут по батарее, там происходят химические реакции, и уравнение (45.9) указы­вает на отличный способ измерения необходимой для реакции энергии. Для этого нам нужно лишь сделать батарею, работаю­щую на этой реакции, и сначала просто измерить э. д. с., а потом проследить, как меняется э. д. с. с температурой, если ни один заряд не выпускается из батареи!

Мы предположили, что объем батареи можно поддерживать постоянным, только поэтому мы позволили себе пренебречь членом PDV и считать, что работа батареи равна EDZ. Но оказы­вается, что поддерживать объем постоянным технически очень трудно. Гораздо легче держать батарею под постоянным атмо­сферным давлением. Вот почему химики не любят только что написанных нами уравнений: они предпочитают уравнения, которые были бы связаны с постоянным давлением. Мы с самого начала этой главы за независимые переменные приняли V и Т. Химикам больше нравятся Р и Т, поэтому посмотрим теперь, как преобразуются наши выводы при переходе к химической системе переменных. Постарайтесь при этом не ошибиться, потому что мы как-никак сменили детали и перешли от Т и V к Т и Р.

Начнем с (45.3), где DU=DQ-PDV; член PDV можно заме­нить на E D Z или даже на А D В. Если бы нам удалось как-нибудь заменить PDV на VDP, тогда V и Р поменялись бы ролями и химики остались бы довольны. Тот, кто сообразителен, заметит, что дифференциал произведения PV равен d ( PV )= PdV + VdP . Добавив это равенство к (45.3), он получит

Чтобы все наши последующие выводы походили на выводы из уравнения (45.3), давайте будем считать U+PV какой-то новой функцией, назовем ее энтальпией Н, и напишем в таком виде: DH=DQ+VDP.

Вот теперь мы готовы перевести все наши рассуждения на химический язык, надо только помнить, что U ® H , Р ® V, V ® P . Химики считают, что вся термодинамика содержится не в уравнении (45.7), а в уравнении

Выяснив, как происходит переход к химическим переменным Т и Р, вернемся к нашим старым переменным. Теперь и уже до конца главы нашими независимыми переменными будут Т и V. Сейчас давайте применим полученные результаты к некото­рым физическим процессам. Сначала рассмотрим идеальный газ. Из кинетической теории известно, что внутренняя энергия газа зависит только от характера движения молекул и от их числа. Внутренняя энергия зависит только от Т, а к V она безразлична. Если изменять V при постоянной Т, то U не изменится. Значит, ( dU / dV ) T =0, и уравнение (45.7) говорит нам, что для идеального газа

Т(д P / д T ) V -Р = 0 . (45.10)

Уравнение (45.10) — это дифференциальное уравнение, и оно кое-что расскажет нам о Р. Мы расправимся с частной произ­водной так: поскольку частная производная вычислена при постоянном V , можно заменить частную производную обычной, только надо помнить, что все это делается «при постоянном V ». Уравнение (45.10) тогда принимает вид