А. Березовчук - Физическая химия - конспект лекций

α – коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

α ≈ 0,5.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i 0. Ток обмена i 0зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости– скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C ox – концентрация реагирующих частиц;

E a – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C Red– концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении η – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин α и i 0основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ψ. Связь редоксикинетического потенциала ψ с кинетическими параметрами а и i 0такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между η и i при условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если α= 0,5, то ψ = 0, чем сильнее α отклонена от 0,5, тем больше ψ.

Энергия активизации– энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.

1-й закон Фарадеяустанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

Δ m = k эJt = k эq , (1)

где Δ m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t .

Если q = Jt = 1, то Δ m = k э – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

k э – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадеяустанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А :

Если количество электричества равно F , числу Фарадея, то Δ m 1= Fk э 1= A 1, Fk э при q = 1 F , то

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.