А. Лиакумович - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию

Расчетами показано, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

2. Влияние локальных высоких температур:

– на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

– или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO 2) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

где NMP – н-метилпироллидон.

Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом

Таблица 1.2

Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1.2

Использование МВИ позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием микроволнового катализа). МВИ применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из прозрачных к микроволновому полю материалов. При этом учитывают, во-первых, способность МВИ вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, вовторых, способность МВИ активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы. Результаты исследований свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВИ возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170 °C) [64].

Эффект микроволн нашел применение и в катализе, а первое сообщение об изменении селективности превращения 2-метилпентана было представлено в 1988 году [65]. Позже были сообщения о различной избирательности при превращении небольших органических молекул [66, 67]. С этого времени микроволновый нагрев катализаторов был применен для ряда систем. В одной из таких работ описано исследование, проведенное группой ученых (И.Х. Бикбулатов, Р.Р. Даминев, Н.С. Шулаев), которые изучали возможность осуществления эндотермических гетерогенно-каталитических процессов под действием ЭМИ СВЧ на примере процесса дегидрирования бутенов [68]. Было показано, что катализатор следует использовать как элемент, трансформирующий электромагнитную энергию в тепловую, необходимую для проведения химической реакции. В этом случае была успешно применена способность МВИ избирательно нагревать вещества. В поле СВЧ при нагреве полярного катализатора температура сырья оставалась намного ниже, чем температура катализатора и, таким образом, процесс выполнялся энергетически эффективнее по сравнению с обычным тепловым нагревом [69]. Установлено, что при этом каталитическая активность, химический состав и величина удельной поверхности катализатора К-16У, подвергшейся воздействию СВЧ, не меняется. В результате этих исследований С.Н. Шулаевым впервые были получены зависимости, связывающие конструктивные, технологические и физические параметры электродинамических реакторов с распределением температурных полей и степенью превращения при гетерофазном катализе УВ в поле СВЧ [70].