А. Лиакумович - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию

Отличительной особенностью этих катализаторов является способность работать без регенерации в течение длительного времени в присутствии водяного пара. Они широко используются в промышленности дегидрирования и в настоящее время. Природа каталитического действия таких сложных систем является предметом постоянного изучения, поскольку возможность понять и научиться управлять формированием каталитических свойств является весьма привлекательной [5-16].

Таблица 1.1

Основные производители и марки катализаторов дегидрирования

Российскими и зарубежными исследователями с применением различных физических и химических методов было установлено, что в условиях реакции ЖОК представляет собой комбинацию различных фаз, основными из них являются: гематит (Fe 2O 3), магнетит (Fe 3O 4), моноферрит калия (KFeO 2), полиферрит калия (K 1+xFe II xFe III 11xO 17), а также твердые растворы промоторов в указанных основных фазах [17-21]. Эта сложная каталитическая система находится в постоянном взаимодействии с реакционной средой, происходит непрерывный обмен электронами – окисление-восстановление. Сам процесс и катализаторы относятся к окислительно-восстановительному типу.

Разработка ЖОК была крупным скачком в промышленности дегидрирования ЭБ, его применение требовало нетрадиционного подхода к конструкциям реакторов. При таком большом выходе СТ, с учетом эндотермичности реакции, традиционный предварительный подогрев сырья и пара уже не обеспечивал требуемое количество тепла реакции. По мере продвижения реакционной массы по реактору наблюдалось снижение температуры катализатора по высоте слоя на 30-40 °C, что, в свою очередь, снижало активность катализатора и выход целевого продукта. Поэтому были созданы новые реакторы дегидрирования. Ряд таких схем приведен на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 − Реакторы дегидрирования ЭБ: а – адиабатический; б – изотермический с промежуточным подогревом реакционной смеси; в – трехсекционный блок адиабатических реакторов с промежуточным подогревом реакционной смеси

Наибольшее распространение получил адиабатический вариант реакторного узла, отличающийся простотой конструкции, легкостью управления и практически не имеющий ограничений по мощности единичных агрегатов [22]. С целью получения более высокой степени превращения ЭБ в СТ повышают температуру реакционной смеси. Для этого используют реакторы, как правило, с двумя или иногда тремя промежуточными нагревателями. Перегретый пар подается вместе с ЭБ. На современных адиабатических установках дегидрирования, работающих при давлении 41 кПа, на выходе со второго реактора селективность достигает 97 % при конверсии ЭБ 60-70 % [23].

В России из всех возможных схем применяется реактор с коаксиальным слоем катализатора и промежуточным подогревом. Достоинством такой конструкции является возможность создания агрегата практически любой производительности, определяемой высотой слоя катализатора [24, 25].

В тоже время учеными был предложен ряд технологий, позволяющих интенсифицировать процесс дегидрирования ЭБ:

– дегидрирование в мембранных реакторах [26]. На реакторах, оснащённых Pd мембранами, конверсия ЭБ выше на 10-15 % по сравнению с реакторами со стационарным слоем катализатора [27]. Это достигается за счёт мгновенного отвода водорода через стенки Pd-мембраны. Однако из-за чрезмерно высокой цены Pd мембраны не могут быть использованы в промышленных масштабах;

– окисление образующегося водорода [28]. Технология разработана Universal Oil Products, осуществлена в демонстративном масштабе в подразделении Mitsubishi Chemical в Японии. Особенностью технологии является наличие между реакторами дополнительного малого реактора с палладиевым цеолитным катализатором гидрирования кислорода, специально подаваемого в реактор. Взаимодействие кислорода с водородом, образовавшимся в процессе дегидрирования, является экзотермической реакцией и сопровождается выделением тепла. Таким образом, во-первых, вводится дополнительное тепло, необходимое для проведения реакции, путем промежуточного подогрева контактного газа, во-вторых, выводится водород из зоны реакции, сдвигая ее равновесие вправо. Однако сведений о промышленной реализации этого процесса в литературе нет. Очевидно, возникли сложности, связанные с созданием катализатора сгорания водорода.