Е. Бессолицына - Биохимия метаболизма. Учебное пособие

Окислительно-восстановительный потенциал – это электрохимическая категория. Необходимо рассмотреть для примера вещество, которое может существовать в окисленной X +и в восстановленной форме Х. Такая пара называется окислительно-восстановительной парой (схема эксперимента для определения окислительно-восстановительного потенциала представлена на рисунке 10).

Рисунок 10: Структура эксперимента метода полукамер для определения окислительно-восстановительного потенциала

Окислительно-восстановительный потенциал такой пары можно определить, измеряя электродвижущую силу, развиваемую опытной полукамерой по отношению к стандартной контрольной полукамере. Опытная полукамера представляет собою электрод, погруженный в раствор 1 М окислителя (X +) и 1 М восстановителя (X). Стандартная контрольная полукамера состоит из электрода, погруженного в 1 М раствор Н +, находящийся в равновесии с газообразным Н 2при давлении в 1 атм. Электроды присоединяют к вольтметру и агаровым мостиком обеспечивают электропроводность между полукамерами. Происходит поток электронов oт одной полукамеры к другой. Если реакция идет в направлении

то в полукамерах будут происходить следующие реакции:

Таким образом, электроны движутся от опытной полукамеры к контрольной и, следовательно, электрод в опытной полукамере заряжен отрицательно по отношению к электроду стандартной полукамеры. Окислительно-восстановительный потенциал пары X +:X соответствует напряжению в начале эксперимента (когда концентрации X +, X и Н +равны 1 М). Окислительно-восстановительный потенциал пары Н +:Н 2определен равным 0 В (вольт).

Значение окислительно-восстановительного потенциала теперь очевидно. Отрицательный окислительно-восстановительный потенциал говорит о том, что данное вещество имеет меньшее сродство к электронам, чем Н 2(как в вышеприведенном примере), то есть молекула является донором электронов, то есть восстановителем. Положительный окислительно-восстановительный потенциал свидетельствует о более высоком, чем у Н 2, сродстве данного вещества к электронам, то есть является окислителем или молекулой, с большей легкостью присоединяющей электроны. Эти соотношения относятся к стандартным условиям, когда концентрации окислителя, восстановителя и Н +равны 1 М и давление Н 2составляет 1 атм.

Таким образом, сильный восстановитель (например, NADH) обладает отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом, тогда как сильный окислитель (О 2) имеет положительный окислительно-восстановительный потенциал. Окислительно-восстановительные потенциалы многих биологически важных окислительно-восстановительных пар известны.

Изменение свободной энергии окислительно-восстановительной реакции можно легко вычислить из разности окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих соединений.

Любую окислительно-восстановительную реакцию в общем виде можно представить следующим образом:

Сначала нужно ввести обозначения: окислитель + – окисленная форма окислителя, окислитель – восстановленная форма окислителя, восстановитель – восстановленная форма восстановителя, восстановитель + – окисленная форма восстановителя. Запишем общую реакцию, испльзуя обозначения:

окислитель ++ восстановитель → окислитель +восстановитель +(реакция А)

Любую окислительно-восстановительную реакцию разделяют на две полу-реакции, каждая из которых представляет собой обмен электронами между окисленной и восстановленной формами окислительно восстановительной пары, чей потенциал можно измерить в эксперименте, описанном выше:

окислитель ++ ē → окислитель (реакция Б)

Окислительно восстановительный потенциал этой пары Е 1 восстановитель ++ ē→ восстановитель (реакция В)

Окислительно восстановительный потенциал этой пары Е 2

Вычитая реакцию в) из реакции б), получаем желаемую реакцию а) и ΔE» о

Теперь можем рассчитать ΔG 0» для восстановления пирувата за счет NADH. Изменение стандартной свободной энергии ΔG 0» связано с изменением окислительно-восстановительного потенциала ΔE' о уравнением

ΔG 0= -nF ΔE» о

где n- число переносимых электронов, F-число Фарадея (23,062 ккал • В -1 • моль -1), ΔE' о выражается в вольтах, ΔG 0в килокалориях на моль.