Андрей Варламов - Физика повседневности. От мыльных пузырей до квантовых технологий

В первых ядерных магнитно-резонансных спектрометрах, созданных в 1960-х годах, использовались относительно слабые магнитные поля. Сегодня многие спектрометры работают со столь высокими полями, что протонный магнитный резонанс происходит на частотах около 900 МГц, благодаря чему существенно улучшилось их разрешение. Первое устройство для наблюдения ЯМР Парселла существенно отличалось от современных, в которых помимо прочего используются мощные сверхпроводящие магниты (илл. 4). Тем не менее протокол измерений остается похожим: питаемая от батареи катушка генерирует радиочастот-ное электромагнитное поле величиной порядка 1/1000 Тл. Исследуемый образец (содержащий ядра) располагают на оси катушки, перпендикулярной статическому магнитному полю. Последнее генерируется «классическим», или сверхпроводящим, электромагнитом и находится в диапазоне от 1 до 23 Тл (см. главу 24).

4. ЯМР-спектрометр среднего размера для лабораторных измерений. Образец для исследования помещают в трубку, которую располагают в верхней части устройства. Находящийся справа резервуар с жидким азотом охлаждает сверхпроводящий магнит

Как интерпретировать спектр ЯМР? В формуле (1) известен ядерный магнитный момент μ и действующее магнитное поле B . Обнаружив резонансную частоту, можно вычислить Δ E … что, казалось бы, не представляет большого интереса! Но на самом деле воздействующее на ядро водорода магнитное поле в веществе – это не совсем то магнитное поле, которое прикладывается к образцу. Необходимо учесть поправки из-за наличия в веществе других ядер и электронов: в зависимости от обстоятельств они могут представлять собой своеобразный «экран» для внешнего поля или, напротив, усиливать его. В зависимости от движения электронов в непосредственной близости от рассматриваемого ядра резонанс может сдвигаться по частоте. Обычно, чтобы избавиться от значения магнитного поля, положения различных резонансных линий задаются безразмерным числом: химическим сдвигом. Таким образом, химический сдвиг становится характеристикой окружающей среды вокруг ядра.

Например, ЯМР-спектр этанола CH 3 –CH 2 –OH (илл. 5) имеет три группы сигналов. Эти группы соответствуют ядрам водорода молекулярных групп CH 3 , CH 2 и OH соответственно. Сложная структура сигналов, соответствующих группам CH 3 и CH 2 , обусловлена взаимодействием между магнитными моментами атомов водорода, принадлежащих к одной и той же группе данного атома углерода.

5. Протонный ЯМР-спектр этанола СH 3 –СH 2 –OH. Три группы пиков соответствуют протонам в различных группах, поэтому соответствующие им химические сдвиги разные. Интегральная кривая (черная) показывает относительную интенсивность каждой группы пиков. Исходная точка 0 химического сдвига соответствует резонансу протонов тетраметилсилана Si (CH 3 ) 4 , или ТМС, который служит стандартом. Химическое смещение ppm означает, что расстояние сигнала в Гц от точки отсчета (ТМС) равно трем миллионным долям частоты сигнала стандарта

И это не все! Относительная интенсивность резонансных сигналов дает информацию еще и о том, сколько ядер задействовано в резонансе. Кроме того, в данной молекуле ядро водорода может быть заменено одним из его изотопов, имеющим другой магнитный момент, и таким образом можно получить информацию о каждом ядре молекулы. Эта информация зависит от температуры: исследование спектров, полученных при разных температурах, показывает, как изменяется окружающая ядро среда.

Таким образом, протонная ЯМР-спектрометрия предоставляет ценную информацию о локальной среде вокруг ядер водорода, то есть может служить методом для выяснения структуры молекул и их идентификации (см. врезку). Напомним, что многие другие ядра также обладают магнитным моментом и изучаются в лабораториях: это ЯМР-спектрометрия углерода-13, фосфора-31 и др.

6. Прецессия магнитного момента. В магнитном поле в положении равновесия магнитный момент либо параллелен, либо направлен противоположно. После выводящего из равновесия взаимодействия с радиочастотным импульсом магнитный момент начинает вращаться c определенной угловой скоростью. На рисунке показано два возможных угла магнитного момента относительно магнитного поля