Михаил Бармин - Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

ΔG = – A

Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96484 Кл/ моль и напряжения в электрической цепи. Так как электродный потенциал – это ЭДС гальванической цепи с водородным электродом, то работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода:

A = nE° F

(1)

Поскольку для водородного электрода принято E° = 0, то и работа его реакции также равна нулю, и, следовательно, G°,

H°, S°, для реакции стандартного водородного электрода также равны нулю. Подставляя (1) в равенство G = – А, получаем:

G = – nEF

(2)

G = -nE°F

Изменения изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны соотношением

(3)

где Писх и ПС ПР – соответственно произведение концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ. Объединяя (2) и (3), получаем:

(4)

Формула (4) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Для электродного процесса:

Mn+ (p-p) + nē = M(kр)

уравнение ( 4 ) при 298,15 К приобретает вид:

0,059

(5)

Eмn+/м = E°мn+/м – n

lg1/Cмn+

Уравнение Нернста

С помощью уравнения Нернста можно рассчитать электродвижущую силу окислительно-восстановительного процесса при нестандартных концентрациях, если известно стандартное значение Е°. Для окислительно-восстановительной реакции уравнение (5) при 298,15 К записывается так:

0,059

Cм

n+

ox

E = E° – – lg –

n

Cмredn+

где n – число участвующих в реакции электронов; Смn+ – любые нестандартные концентрации ионов в растворе окислителя и восстановителя.

Пользуясь уравнением Нернста, можно рассчитать, например, потенциал цинкового электрода в 0.001 М растворе его соли составит:

Е = -0.76 – 0.0592/2 • lg(1/0.001) = – 0.85 B

Следовательно, при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе потенциал металла становится более отрицателен (по отношению к стандартному водородному электроду).

Девиз: “ЭЛЕКТРОЛИЗ

ЛЕКЦИЯ 12.

ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ.

План:

Электролиз расплавов и растворов

Электролиз водных растворов электролитов

Применение электролиза

Коррозия металлов Защита от коррозии. Защитные поверхностные покрытия металлов

Электролиз расплавов и растворов.

В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NаС1 плавится при 80°C), погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Nа+ – к катоду, анионы Cl – – к аноду . Ионы натрия Nа+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются: Nа+ + ē = Nа 0, а хлоридионы Cl -, отдав электроны аноду, окисляются: 2Cl– – 2с = Сl2. В итоге на катоде ваделяется металлический натрий, а на аноде хлор.

Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций (предварительно умножив первое на 2), то получим общее, или суммарное, уравнение электролиза хлорида натрия:

Nа+ + ē = Nа0

2

2Cl– – 2ē = Сl2

1

2Nа+ + 2Cl-

эликтролиз

2Nа + Cl2

эликтролиз

или

2NаCl

2Nа + Cl2

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один окислитель не может отнять у фторид-иона F– его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соединения широко распространены в природе. Окисление у фторид-иона удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во вто-роводородной кислоте.