Коллектив авторов - 100-летию академика П.А. Кирпичникова. Научная сессия (5-8 февраля 2013 г.)

Показано, что включение в расчетную квантово-химическую схему оптимального количества молекул растворителя ближайшей координационной сферы иона с последующим применением континуальной модели позволяет получить хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений стандартных электродных потенциалов. Приведены расчеты электродного потенциала для ионной пары Fe ( CN ) 6 3−/ Fe ( CN ) 6 4−, выполненные в рамках функционалов плотности B3LYP и ω-B97XD (версии UA0 и UFF расчетов размеров диэлектрической полости) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).

Методами функционала плотности версий B3LYP и ω-B97XD с учетом влияния среды в модели РСМ (модели UA0 и UFF для расчетов размеров диэлектрической полости) выполнены расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации иона Pb(II). Предложена модель для расчета константы гидролиза иона Pb(II). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В рамках теории функционала плотности в модели РСМ учета среды определены структуры и термодинамические параметры образования возможных интермедиатов окисления Pb(II) радикалами OH •, а также продуктов их диспропорционирования и димеризации.

С учетом участия молекул воды изучена структурная специфика стабилизации комплекса диметилглиоксимата Ni(II) в полости нанокавитанда кукурбит[8]урила. В рамках теории функционала плотности рассчитаны термодинамические параметры образования соединения включения и показано, что закрепление металлокомплекса в полости макроцикла осуществляется за счет дополнительных шести молекул воды, связанных с порталами кавитанда.

Показано, что только на основе комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации можно удовлетворительно воспроизвести экспериментальные значения констант диссоциации кислот. Приведены примеры расчетов для ступенчатой диссоциации угольной и мышьяковистой кислот, выполненных с помощью методов функционала плотности B3LYP и ω-B97XD в модели PCM (UA0 и UFF) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).

При смешении жидкостей происходит перераспределение энергии между видами межмолекулярных взаимодействий и изменение макроскопических свойств смеси исходных компонентов. Используя равновесные значения свойств смесей ацетон-метанол и бензолциклогексан, можно провести оценки энергии специфических и универсальных межмолекулярных взаимодействий, результаты которых совпадают с данными, полученными квантово-химическими методами.

Используя модифицированное уравнение Этвёша по данным о равновесных свойствах бинарных систем ацетон-метанол и бензол-циклогексан были рассчитаны энтальпии смешения. Показано, что смешение ацетона с метанолом сопровождается уменьшением мольного объема смеси, а бензола с циклогексаном, – расширением мольного объема. Изменения объема бинарных растворов связаны с перераспределением сил между видами межмолекулярных взаимодействий, проявляющимся в макроскопических свойствах жидкости.

Проведен анализ результатов исследования ИК-фурье спектров растворов гидропероксидов третичного бутила, кумила (ГПК) и трифенилметила в различных растворителях, а также растворов ГПК в н-декане с добавлением ацетона, ацетофенона и ацетонитрила как акцепторов протона. При этом использовался факторный анализ. Выполнены квантово-химические расчеты само- и гетеро-ассоциатов ГПК. Обнаружены компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.