Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Почти спустя четыре десятилетия после того, как в 1978 году Ричарду Шроку удалось синтезировать синтезировали алкил-алкилиден-алкилидиновый комплекс вольфрама W(CBu-t)(CHBu-t)(CH 2But)(dmpe), исследователям из США удалось получить его азотсодержащий аналог – нитрид-имид-амидный комплекс хрома ( Chem. Sci., 2016, DOI: 10.1039/c5sc04608 .)

Исследователи из группы Аарона Одома из Университета Мичигана, давно и плодотворно получающие металлоорганические нитридные и имидные комплексы хрома, синтезировали комплекс, в котором один атом хрома связан с атомами азота двумя одинарными, двойной и тройной связями. Полученное соединение было получено в результате реакции нитридного трис(амидного) комплекса хрома с гидридом калия в присутствии криптанда. Уникальный азотсодержащий комплекс хрома [K(crypt-2.2.2)][NCr(NPh)(N(Pr- i ) 2) 2] представляет собой кристаллическое вещество янтарного цвета. Порядок связей в полученном соединении был подтвержден с помощью анализа связей по Майеру и в результате анализа 14N ЯМР спектров полученных соединений.

Изучение поведения комплекса в реакциях с различными электрофильными агентами показало, что электрофильная атака протекает и по имидному, и по нитридному атому азота, даже несмотря на то, что имидный азот несёт на себе больший по значению отрицательный заряд – такая реакционная способность позволит разработать и использовать новые уникальные реакции имидных комплексов переходных металлов.

Международная группа исследователей под руководством Кари Риссанена (Kari Rissanen) и Райнера Хергеса (Rainer Herges) впервые получили аннулен, строение которого можно описать как «тройной лист Мебиуса» – в настоящее время это соединение является самой искаженной молекулой, в которой, тем не менее, сохраняется сопряжение.

Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить, загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.

До настоящего времени было достаточно сложно получить молекулу с одной поверхностью – «молекулу Мебиуса» было очень сложно получить, и до настоящего времени были получены только молекулы – «простые молекулы Мебиуса». Теперь исследователям удалось получить тройной аннулен – более сложную молекулярную форму ленты Мебиуса.

Такие хиральные соединения (оптическая активность которых определяется право– или левозакрученностью молекулы Мебиуса) представляют весьма интересные объекты с точки зрения молекулярной топологии, и сложно сказать, смогут ли они найти свое применение, однако создатели этих молекул не исключают возможность их использования из-за интересных электронных и оптоэлектронных свойств.

Исследователи из Кореи и Японии написали новую главу в книге про ароматичность, синтезировав самую большую на настоящее время ароматическую молекулу Мебиуса.

Как и бумажный лист Мебиуса, молекула Мебиуса перекручена. Возможность реализации такой топологии для макроциклической молекулы была предсказана в 1964 году, тогда же было сделано предсказание, что макроцикл, формирующий молекулу Мебиуса, должен как минимум содержать 20 атомов, однако из-за сложностей в синтезе таких систем первая устойчивая ароматическая молекула Мебиуса была получена только в 2003 году.

В новой работе исследователи сообщают о создании самого большого на настоящий момент ароматического порфирина Мебиуса. Комплексообразование прекурсоров этой молекулы с палладием позволило понизить прекурсоров в ходе синтеза и получить макроцикл, состоящий из 46 атомов углерода, – это на 12 атомов углерода больше, чем было зафиксировано для прежнего рекорда.