Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

До прошлого десятилетия самым сильным основанием (веществом или частицей, способной присоединять положительно заряженный атом водорода, зачастую «вырывая» его из других соединений) в течение трех десятков лет считали метил-анион H 3C —. Рекорд основности метил-аниона аниона был побит в 2008 году с получением аниона LiO —, однако он не продержался и десятилетие – синтез австралийскими исследователями дианиона, устойчивого в газовой фазе, отбросил анион LiO —на второе место в шкале основности.

Сверхноснования (супероснования), которые отличаются высоким сродством к протону, такие как, например, бутиллитий или гидрид натрия, чрезвычайно важны для органического синтеза. Химики-синтетики применяют эти вещества на практике для депротонирования слабых кислот – чем слабее кислота, тем более сильное основание требуется для её депротонирования.

Бервик Поад (Berwyck Poad) и его коллеги из Вуллонгонгского университета вели целенаправленный поиск сверхосновных многозарядных анионов, получить которые не так просто из-за их неустойчивости, связанной с взаимным отталкиванием одноимённых зарядов.

Компьютерное моделирование, позволяющее рассчитать скорость переноса электронов, позволило предсказать относительно высокую устойчивость сопряженного орто-диэтинилбензол-аниона. Как отмечает Поад, самым интересным моментом работы можно считать то обстоятельство, что устойчивость дианиона была предсказана в рамках в рамках квазиклассического приближения теории Маркуса. С другой стороны, расчеты, проведенные для определения сродства к протону дианиона, даже не половина работы, даже по окончании работы главными вопросом исследования остается возможность экспериментального получения вещества с предсказанными свойствами. Поад с коллегами успешно завершил и «синтетическую» часть работы – он успешно синтезировал сверхосновный анион, который даже способен депротониовать такую слабую С – Н кислоту, как бензол.

Как отмечает Роберт Вианелло (Robert Vianello), эксперт по межмолекулярным взаимодействиям и дизайну новых органических материалов, отмечает, что проделанная австралийскими исследователями работа будет иметь большое значение и для теории, предоставляя новую информацию о строении анионов, основности и природе химической связи, и для практики – основные и сверхосновные вещества находят широкое применение в нефтепереработке, катализаторах полимеризации и устройствах конверсии химической энергии и энергии света в электроэнергию.

Если сверхоснование отличается исключительным сродством к иону водорода Н+, то сверхкислота, сильная кислота, напротив, стремится от этого иона избавиться. Когда химикам требуется особо сильная кислота, они обычно используют трифторметансульфокислоту (CF 3SO 3H); её имид, (CF 3SO 2) 2NH или трис(трифлил)метан, (CF 3SO 2) 3CH. Эти кислоты, равно как и их соли, применяются в качестве катализаторов, электролитов в топливных электролитных ячейках и стабилизаторов реакционноспособных частиц.

Расширяя семью сильных органических кислот, исследователи из немецкого Института изучения каменного угля им. Макса Планка синтезировали новую C – H-сверхкислоту: 1,1,3,3-тетратрифлилпропен ( Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201609923).

Создание органических сверхкислот обычно начинается с определения желаемой структуры ее аниона, размещении электроноакцепторных групп около фрагмента C – H, который планируется сделать кислотным. Эти мероприятия нужны для понижения основности гипотетического аниона за счет делокализации его отрицательного заряда. Трифлильные группы используются достаточно часто, поскольку они наиболее эффективно оттягивают на себя электроны, тем самым повышая кислотность связи C – H.

Исследователи пытались получить новую сверхкислоту, содержащую более чем три электроноакцепторных группы, в то же время стараясь сохранить симметрию аниона, необходимую для равномерного распределения отрицательного заряда. Это привело их к созданию молекулы, пропеновый скелет которой связан с четырьмя трифлильными группами. 1,1,3,3-Тетратрифлилпропен был получен в две стадии из коммерчески доступного бис(трифлил)метана. Обнаружено, что 1,1,3,3-тетратрифлилпропен проявляет наиболее высокую каталитическую активность среди других трифлильных производных в ацилировании Фриделя-Крафтса, альдольной реакции Мукаямы и других.