Андрей Гришаев - Этот «цифровой» физический мир

Оценим максимальную величину этого эффекта при допущении, что энергообмен между содержимым сосуда и его стенками обусловлен лишь ударами молекул газов о стенки. В качестве мощности W * энергообмена примем произведение средней кинетической энергии молекул газов на эффективное число их ударов, приходящихся на участок площади стенки за единицу времени. Будем считать, что эффективное число ударов определяется числом движущихся к стенке молекул, содержащихся в пристеночном слое с толщиной, равной длине свободного пробега молекул – причём это число ударов происходит за промежуток времени, равный частному от деления толщины пристеночного слоя на среднюю скорость молекул. Тогда для случая, когда в сосуде содержатся однотипные молекулы, величина W * пропорциональна произведению nSmV 3, где n – концентрация молекул, S – площадь участка стенки, m и V – масса и средняя скорость молекулы. Используя известное соотношение молекулярно-кинетической теории mV 2=3 kT , получаем, что W *~ nS (3 kT ) 3/2 m -1/2. Для предельного случая, т.е. полного превращения одноатомного газа в двухатомный – например, при реакции Н+Н->Н 2– условие сохранения мощности энергообмена даёт нам равенство

, (5.11.2)

где нулевые индексы означают исходные значения, T 1– конечная температура. Из (5.11.2) следует, что T 1=8 1/3· T 0=2 T 0, т.е. полному превращению газа из одноатомного в двухатомный соответствует увеличение его температуры вдвое – причём, к этому результату не имеют никакого отношения ни теплоёмкости исходного и конечного газов, ни «энергия химической связи» у молекул второго из них. Конечно, двукратное локальное повышение температуры в результате реакции синтеза – и, аналогично, двукратное локальное понижение температуры в результате реакции распада – это теоретические идеализации. Практические изменения температуры Δ T , как результаты реакций синтеза-распада, должны быть гораздо меньшими. Принцип Ле Шателье задаёт лишь направление процессов, компенсирующих уход от равновесия – отнюдь не утверждая, что компенсация будет стопроцентной. И, обратим внимание: если результирующее изменение температуры прямо пропорционально исходной температуре, т.е. Δ T =ξ T 0, где ξ<<1, то не здесь ли скрывается источник главных частей температурных зависимостей у «тепловых эффектов»? Ведь величины «тепловых эффектов», как правило, увеличиваются по мере повышения температуры – как у экзотермических реакций, так и у эндотермических!

Впрочем, известны исключения – например, реакции со слабым тепловым эффектом, который, при определённой температуре, даже меняет знак. На наш взгляд, этот феномен может быть обусловлен действием дополнительного механизма локального изменения температуры. Как отмечалось выше ( 5.8), одинарная химическая связь имеет инфракрасный-микроволновый-радиочастотный ряд резонансных энергий возбуждения – значения которых зависят от энергий ионизации обоих связанных атомов. Часть набора этих резонансных энергий возбуждения попадает в окрестности максимума равновесного спектра, соответствующего величине 5 kT . При достаточно низких температурах, максимум равновесного спектра приходится на участок, практически, сплошного резонансного спектра – состоящего из тесно расположенных резонансных линий. Но при достаточно высоких температурах, максимум равновесного спектра может приходиться на участок резонансного спектра с выраженной дискретностью. Логично допустить, что у химической связи, образующейся при реакции синтеза, величиной энергии возбуждения должно стать, с повышенной вероятностью, одно из значений резонансного ряда. С этим значением, однако, может не совпасть положение максимума равновесного спектра, которое является результатом реакции синтеза. Тогда, на наш взгляд, возможен процесс такого перераспределения между различными составляющими внутренней энергии смеси, при котором максимум равновесного спектра подстраивается – до совпадения с резонансной линией. При такой подстройке, величина итогового изменения температуры корректируется в ту или иную сторону.

Ионы – главная причина высокой температуры в зоне реакции горения .

Ещё в школе нам показывали замечательный опыт: если в разрыв цепи постоянного тока внести пламя свечки или спиртовки, то амперметр откликнется и покажет появление слабого тока в цепи. Нам объясняли, что, из-за повышенной температуры в пламени, в нём появляется некоторое количество ионов, которые и обеспечивают прохождение электрического тока. При таком подходе, высокая температура является причиной появления ионов.