Андрей Гришаев - Этот «цифровой» физический мир

Как можно видеть, на основе нашего подхода понятно – по крайней мере, качественно – почему средние потери на ионизацию не зависят ни от энергии нерелятивистской заряженной частицы, ни от её типа. Становится понятно, почему ионизирующие способности электрона и позитрона идентичны – благодаря чему, собственно, позитрон и был открыт Андерсеном. Становится понятно, почему одинаковы потери на единицу пути у протона и электрона, которые имеют одинаковые скорости – именно скорости, а не энергии. Становится понятно, почему ионизирующая способность заряженной частицы увеличивается по мере её торможения. Наконец, вернёмся к вопросу о том, почему потери на ионизацию в инертных газах наименьшие, хотя энергии ионизации у них наибольшие.

Этот парадоксальный факт мы объясняем тем, что у атомов инертных газов нет валентных электронов, поэтому в инертных газах заряженная частица не растрачивает свою энергию на индуцирование зарядовых разбалансов. Главным механизмом ионизации здесь является именно ударный. Поэтому здесь значения ионизационных потерь близки к реальным затратам на ионизацию – в отличие от случаев молекулярных сред, где не каждый индуцированный зарядовый разбаланс приводит к ионизации, отчего в таких средах средние ионизационные потери больше реальных затрат на ионизацию.

Едва ли можно сомневаться в том, что движущаяся заряженная частица, индуцируя статические зарядовые разбалансы в молекулярной среде и ионизируя её, повышает её температуру. Этот вывод сыграет ключевую роль в вопросе об источнике тепла реакций горения ( 5.11).

Ортодоксы считают установленным, что, при экзотермических химических реакциях, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов по сравнению с реагентами. Этот догмат положен в основу термохимии, и немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а через термодинамические расчёты [В1,Ф3,Б1]. Энергии химических связей считаются характеристическими – в частности, не зависящими от температуры среды. Но температурная зависимость тепловых эффектов – для различных химических реакций – является, скорее, правилом, чем исключением [Ф3,Б1].

Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики ухватились за тезис о том, что единственной причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. Закон Кирхгофа [Ф3] гласит: « температурный коэффициент теплового эффекта равен разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ », т.е.

( dQ/dT )= C 1- C 2, (5.11.1)

где Q – тепловой эффект, T – абсолютная температура, C 1и C 2– соответствующие теплоёмкости. Интегрируя выражение (5.11.1) по температуре с учётом температурных зависимостей C 1и C 2, и находя константу интегрирования с помощью известного значения Q для некоторой температуры, находят искомую зависимость Q ( T ) [Ф3,Б1]. Можно убедиться в неплохом совпадении справочных зависимостей Q ( T ), полученных с помощью калориметрических измерений, и расчётных зависимостей Q ( T ), найденных на основе справочных температурных зависимостей теплоёмкостей для реагентов и продуктов. Подобные совпадения и вправду свидетельствовали бы о корректности основных положений термохимии – если бы не то обстоятельство, что сопоставляемые здесь величины не являются независимыми.

Ну, действительно: как измеряют количество теплоты? Его измеряют калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и теплоёмкость. А как измеряют теплоёмкости? Их измеряют тоже калориметрическим методом – через приращение температуры балластного вещества, когда считаются известными его масса и сообщённое ему количество теплоты. Выходит, что тепловые эффекты и теплоёмкости, связанные законом Кирхгофа (5.11.1), образуют, с эмпирической точки зрения, тривиальный замкнутый круг. Хуже того: соответствия между справочными температурными зависимостями теплоёмкостей и тепловых эффектов зачастую обеспечивались прямыми пересчётами, при множественных согласованиях экспериментальных результатов для одних и тех же веществ, участвующих в различных реакциях. По результатам этой титанической работы, в которой задействованы целые институты, закон Кирхгофа подтверждается, в основном, благодаря калькуляциям – выполненным именно так, как требует этот самый закон!