Hydrologie

▶T 2O, superschweres Wasser.

Isotopomere Formen des Wassers werden auch als natürliche Tracer in der Umwelt eingesetzt (→ Kap. 16).

2.3 | Physikalische Eigenschaften

Wasser ist die einzige Verbindung in der Natur, die unter Atmosphärenbedingungen in den drei Zustandsformen,nämlich fest, flüssig und gasförmig nebeneinander vorliegt: als Eis, als flüssiges Wasser und als Wasserdampf. Dies ist eine Folge der starken H-Brücken.

Strukturen – Dichteanomalie – Aggregatzustände – Phasendiagramm

Im Eis sind Wassermoleküle über Distanzen, die die molekularen Dimensionen um viele Größenordnungen überschreiten, dreidimensional periodisch in einem Molekülgitterangeordnet. In der regulären Struktur des Eises (Eis-I) hat ein Wassermolekül vier tetraedrisch angeordnete nächste Nachbarn. Wird der Festkörper durch Energiezufuhr erwärmt, werden die Wassermoleküle auf ihren Gitterplätzen thermisch angeregt. Die Anregung führt im Molekül zu Schwingungen der Atome gegeneinander und im Festkörper zu Schwingungen der Moleküle um ihre Gitterplätze. Bei fortgesetzter Energiezufuhr verliert der Festkörper seine Fernordnung. Etwa 15 % der H-Brücken brechen, und das Eis schmilzt. Indem die reguläre Anordnung kollabiert, werden die Hohlräume der Struktur gefüllt. Es entsteht eine weniger einheitliche, aber dichtere Packung der Moleküle. Dies erklärt die höhere Dichte der Flüssigkeit am Schmelzpunkt (0 °C) gegenüber der des Festkörpers.

Wasser hat bei 4 °C seine größte Dichte.

Der Vorgang der Verdichtung setzt sich noch bis ca. 4 °C (exakt: 3,98 °C) fort. Bei dieser Temperatur ist das Dichtemaximum des Wassersvon 1,00 g/cm 3erreicht. Danach überwiegt dann die Volumenzunahme infolge der Erhöhung der Molekülbewegungen. Alles Wasser unterhalb und oberhalb von 4 °C ist also weniger dicht bzw. beansprucht mehr Raum als Wasser bei 4 °C. So beträgt die Dichte bei 0 °C 0,9999 g/cm 3, bei 10 °C 0,9997 g/cm 3.

Box 2.1

Die Dichteanomalie des Wassers

Die Dichteanomalie des Wassers ist für die Natur von zentraler Bedeutung. Zum einen ist sie die Ursache für geologische Verwitterung. Wasser verursacht die Spaltung von Gestein während Frostperioden infolge des Gefrierens des in Risse eingedrungenen Wassers. Zum anderen ermöglicht sie aquatischen Organismen in Seen das Überleben im Winter. Bei Abkühlung sinkt Wasser von 4 °C auf den Boden des Sees (→ Kap. 10). Die einsetzende Konvektion befördert wärmeres und damit leichteres Wasser in die oberen Schichten, wo es dann gleichfalls abkühlt. Bei andauerndem Frost wird zunächst das exponierte Oberflächenwasser weiter abkühlen, infolge seiner geringeren Dichte aber nicht absinken. Die Eisbildung setzt auf der Seeoberfläche ein und bringt die Konvektion zum Erliegen. Wegen der isolierenden Wirkung des Eises kann die Kälte nun nur mehr langsam vordringen. Folglich werden – hinreichende Wassertiefe vorausgesetzt – Seen nicht bis zum Grund durchfrieren, sodass Lebewesen dort den Winter überdauern können.

Wasser ist integraler Bestandteil biologischer Systeme.

Biomoleküleliegen naturgemäß in wässriger Lösung vor. Ihre Funktion wird durch das wässrige Milieu erheblich beeinflusst oder überhaupt erst ermöglicht. Wasser ist nicht nur Lösemittel, sondern integraler Bestandteil biologischer Systeme.

Verdunsten – Verdampfen – Kondensieren

Führt man Wasser in einem Gefäß, das gegen die Atmosphäre offen ist, von außen Energie zu, erhöht sich seine Temperatur und damit die mittlere kinetische Energie der Wassermoleküle. Die Bewegung der Moleküle gegeneinander wird so lange verstärkt, bis sie am Siedepunkt100 °C so viel Energie haben, dass ihre gegenseitige Anziehung nicht mehr ausreicht, um sie zusammenzuhalten. Dabei bleibt die Siedetemperatur konstant, denn die zugeführte Energie dient ausschließlich der Trennung der Wassermoleküle voneinander sowie der Leistung von Volumenarbeit gegen die Atmosphäre. Die Wärmemenge, die für die Verdampfung von 1 mol Wasser an seinem normalen Siedepunkt(100 °C) bei einem Druck p = 1013 hPa, aufgewendet werden muss, ist die molare Verdampfungsenthalpie ΔHv (100 °C). Sie beträgt 40,7 kJ/mol.

Verdunstungvon Wasser (→ Kap. 7) tritt dann auf, wenn der temperaturabhängige Sättigungsdampfdruck größer ist als der über der Wasserphase herrschende Partialdruck. Verdunstung ist also nur möglich, wenn in der Gasphase stofffremde Gase vorhanden sind, wie Stickstoff oder Sauerstoff. Während der Verdunstung wird Verdunstungswärme der flüssigen Phase entzogen, sodass sie sich abkühlt. Dieser Vorgang wird als Verdunstungskälte bezeichnet. Kondensationist der umgekehrte Prozess zur Verdunstung und findet statt, wenn der Sättigungsdampfdruck unter dem Partialdruck liegt. Ein bekanntes Beispiel ist die Taubildung aus feuchter Luft bei nächtlicher Abkühlung, bei der Kondensationswärme frei wird.

Gefrieren – Schmelzen

Indem flüssiges Wasser abkühlt, sinkt die mittlere kinetische Energie der Wassermoleküle. Bei einer bestimmten Temperatur, dem Gefrierpunkt,der bei 0 °C beim Druck p = 1013,25 hPa liegt, sind einige der Moleküle so energiearm, dass sie von den starken zwischenmolekularen Kräften zu einem regelmäßigen Festkörper, einem Eiskristall, zusammengefügt werden können. Betrachtet man 1 mol Wasser, so ist die vom Einsetzen der Kristallisation bis zum vollständigen Gefrieren zu entziehende Wärmemenge die molare Kristallisationsenthalpie.Die für die Umkehrung des Gefrierens anzusetzende molare Schmelzenthalpieist dem Betrag nach gleich, doch hat sie ein umgekehrtes Vorzeichen. Sie beträgt bei 0 °C und p = 1013,25 hPa 6,02 kJ/mol und ist damit wesentlich kleiner als die Verdampfungsenthalpie, da die Moleküle beim Schmelzen nicht gegen die zwischenmolekularen Kräfte voneinander entfernt werden müssen.

Auch über vollständig als Eis vorliegendem Wasser ist ein Dampfdruck messbar. Der Dampfdruck von Eis nimmt, wie bei jedem Feststoff, mit zunehmender Temperatur zu. Am Schmelzpunkt ist der Dampfdruck von Eis gleich dem Dampfdruck des flüssigen Wassers. Die Verdampfung eines Festkörpers ohne Durchlaufen einer flüssigen Phase wird Sublimationgenannt. Dieser Effekt lässt sich im Winter beobachten, wenn Eis und Schnee auch bei lang anhaltender Kälte mit Temperaturen unter 0 °C ohne aufzutauen langsam verschwinden.

Phasendiagramm des Wassers

Ein Phasendiagramm definiert die Bereiche von Druck und Temperatur, in denen die verschiedenen Phasen thermodynamisch stabil sind. Entlang der Trennlinien dieser Bereiche, den Phasengrenzen, stehen zwei Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht miteinander. Im Folgenden wird das Phasendiagramm des Wassers für das Einkomponenten-System vorgestellt (→ Abb. 2-4). Der normale Schmelzpunkt, exakt 0 °C, und der Siedepunkt des Wassers, exakt 100 °C, die als Fixpunkte für die Definition der Celsius-Skala dienen, sind in der Gegenwart von Luft ermittelt: p = 1013,25 hPa.

Abb. 2-4 | Phasendiagramm des Wassers mit Sublimationskurve, Schmelzpunktkurve und Dampfdruckkurve (nach Sontheimer et al. 1980).

Der in der Gasphase herrschende Druck heißt Dampfdruck des Wassers bei der gegebenen Temperatur. Die Kurve T-K im Phasendiagramm (→ Abb. 2-4) heißt folglich die Dampfdruckkurve des flüssigen Wassers.

Eine analoge Überlegung gilt für die Phasengrenze fest/gasförmig: Diese markiert die Dampfdruckkurve von Eis.Der Dampfdruck des Wassers nimmt unabhängig vom Aggregatzustand, wie der jeder anderen Substanz, mit steigender Temperatur zu. Entlang der Schmelzpunktkurvestehen Eis und flüssiges Wasser miteinander im Gleichgewicht. Die Dampfdruckkurven von Eis und flüssigem Wasser und die Schmelzpunktkurve schneiden sich im TripelpunktTP des Wassers. Nur unter den (p, T)-Bedingungen dieses Punktes, der bei 6,11 hPa und 0,01 °C liegt, stehen die drei Aggregatzustände Eis, Wasser und Dampf miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht.