Майкл Файер - Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Обсуждая молекулу водорода в связи с рис. 12.6, мы выяснили, что две атомные орбитали в ней объединяются и образуют две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. В главе 13 мы разбирались с более крупными двухатомными молекулами, такими как F 2, O 2и N 2. У этих элементов каждый атом имеет три p -орбитали, а шесть атомных орбиталей при объединении дают шесть π-МО — три связывающие и три разрыхляющие (см. рис. 13.5). Некоторые из этих двухатомных π-МО будут вырожденными, то есть обладающими одинаковой энергией.

В бензоле шесть атомных p z-орбиталей объединяются и образуют три связывающие МО и три разрыхляющие МО, как показано на рис. 18.4. Шесть 2 p z-орбиталей углерода, по одной у каждого атома, обладают одинаковой энергией. Это обозначено шестью близко расположенными линиями в левой части рис. 18.4. Они объединяются и образуют шесть МО с энергетическими уровнями, изображёнными в правой части рисунка. Энергия трёх из этих МО ниже, чем у атомных p z-орбиталей, — это связывающие МО. Другие три МО обладают энергией более высокой, чем у атомных орбиталей, — это разрыхляющие МО.

Рис. 18.4. Слева: бензол содержит шесть атомов углерода, каждый с 2p z -орбиталью. Они обладают одинаковой энергией, что обозначено шестью близко расположенными линиями. Справа: шесть p z -орбиталей объединяются и образуют шесть молекулярных π-орбиталей: три связывающие (b) и три разрыхляющие ( * )

На рис. 18.5 изображены энергетические уровни связывающих и разрыхляющих орбиталей с размещёнными на них шестью электронами, по одному от каждого атома углерода. Мы помещаем электроны на низший доступный в соответствии с принципом Паули энергетический уровень. Принцип Паули (см. главу 11) утверждает, что на одной орбитали могут находиться не более двух электронов и что они должны иметь противоположные спины (один ориентирован вверх, другой — вниз). Первые два электрона занимают МО с наименьшей энергией. Следующие две МО имеют одинаковую энергию, что изображено двумя близко расположенными линиями. Каждую из этих МО занимают два электрона. Эти три МО, заполненные шестью электронами, являются π-связывающими. π-разрыхляющие МО остаются пустыми.

Рис. 18.5. Энергетические уровни молекулярных π- орбиталей бензола с размещёнными на них шестью электронами, занимающими низшие доступные энергетические уровни при соблюдении принципа Паули

На рис. 18.5 видно, что шесть p z-электронов углерода занимают три π-связывающие МО. Таким образом, имеются три π-связи, разделяемые шестью атомами углерода. Эти три π-связи добавляются к σ-связям, которые соединяют каждые два соседних атома углерода. Всего в результате у каждого атома углерода имеется 1,5 связи с соседними атомами: три π-связи разделяются шестью атомами углерода, внося в их соединения по половине связи. Такие связи между атомами углерода короче и сильнее одиночных углерод-углеродных связей, но они не настолько коротки и сильны, как настоящие двойные связи. π-связи фиксируют плоскую форму молекулы. Изгибы кольца, уводящие его от плоской формы, уменьшают перекрытие p z-орбиталей и повышают энергию. На рис. 18.6 изображена молекулярная диаграмма бензола. Атомам углерода соответствуют вершины. Атомы водорода находятся на свободных концах отрезков, отходящих от углерода. Окружность обозначает систему делокализованных π-электронов.

Углеродные кольца с делокализованными π-связями входят во многие молекулы. Примером может служить нафталин, изображённый на рис. 18.7. Нафталин содержит десять атомов углерода, образующих два кольца по шесть атомов, к которым присоединены восемь атомов водорода. Две окружности изображают делокализованные молекулярные π-орбитали. Как и бензол, нафталин является плоским, а каждый атом углерода в нём имеет полторы связи с соседними атомами углерода.

Рис. 18.6. Молекулярная диаграмма бензола. В каждой вершине находится атом углерода, а атомы водорода располагаются на свободных концах отрезков, отходящих от углерода. В виде окружности изображены делокализованные молекулярные π- орбитали