Eduardo Perez - Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия.

Само то, что Больцман изложил возражение в таком сжатом виде, показывает: он прекрасно понимал аргументы своего друга. Продолжение, должно быть, не очень обрадовало Лошмидта, поскольку в нем утверждалось: "Очевидно, что этот вывод очень соблазнителен и его следует назвать интересным софизмом". Использование слова "софизм" явно оскорбительно и показывает, что Больцман был совсем не доволен нападками своего учителя. В результате его ответа отношения с Лошмидтом оказались испорчены и несколько восстановились, лишь когда сам Больцман попытался вновь навести мосты в 1890-е годы, незадолго до смерти своего наставника.

Критика Лошмидта заставила Больцмана заново рассмотреть некоторые аспекты его статьи 1872 года. Самым примечательным достижением было его впервые сделанное предположение о том, что второе начало термодинамики должно выполняться не всегда, а только в огромном большинстве случаев. Так, он утверждал: "Можно только доказать, что после некоторого интервала бесконечно большое число начальных состояний приведет к однородному состоянию раньше, чем к неоднородному". То есть второе начало предсказывало: намного более вероятно, что система будет эволюционировать в однородное состояние (то есть с большей энтропией), чем то, что она разовьется в менее однородное, но что такое развитие получится не всегда.

Больцман пошел дальше и наметил свою следующую статью, утверждая, что "на основе относительных величин различных распределений состояний можно даже вычислить их вероятности". Этот тезис он развил позже, что обозначило начало статистической физики, где множества молекул берутся в целом и сравниваются не с одним и тем же газом в другие моменты, а с другими возможными конфигурациями этого газа.

Сделав введение в проблему и мастерски сформулировав свой ответ, Больцман перешел в наступление. Для этого он взял идеальный газ (газ, образованный идеальными и абсолютно упругими сферами) в неоднородном состоянии: например, в котором плотность в правой части выше, чем в левой. Он утверждал, что если позволить газу эволюционировать без внешнего воздействия, то молекулы распределятся равномерно по всему сосуду, и разница в плотности исчезнет. Как показано на следующем рисунке, газ со всеми его молекулами, собранными в углу, затем займет весь сосуд, и по-другому быть не может.

Затем Больцман поставил Лошмидта в затруднительное положение, утверждая, что, по словам последнего, если инвертировать скорость молекул в конечном положении, то газ спонтанно вернется в свое неоднородное состояние. Однако Больцман признавал невозможность доказательства того, что сферы должны перемешиваться равномерно. Но он продолжал:

"На самом деле это следствие из теории вероятностей, поскольку любое неравномерное распределение состояний, каким бы маловероятным оно ни было, нельзя считать абсолютно невозможным. (...) Действительно, ясно, что любое отдельное равномерное распределение, которое может возникнуть через некоторый интервал на основе какого-то отдельного начального состояния, настолько же невероятно, как и любое отдельное неравномерное распределение: в лотерее любое отдельное множество из пяти чисел так же невероятно, как и множество 1, 2, 3, 4, 5. Распределение состояний в итоге будет равномерным через некоторое время, только потому, что существует намного больше равномерных распределений, чем неравномерных".

Этот последний абзац сложноват для понимания и, вероятно, требует разъяснения. Сначала Больцман утверждал: любое равномерное распределение так же невероятно, как и равномерное, что может оказаться запутанным; тогда почему же газы стремятся к равномерному распределению? Ключ здесь в слове "отдельное". Если рассматривать все возможные состояния энергии каждой молекулы газа, вероятность того, что газ будет находиться именно в настоящей конфигурации, очень мала, поскольку для этого потребовалось бы, чтобы все и каждая молекулы имели в точности одну и ту же скорость в настоящий момент. Однако когда наблюдатель смотрит на систему с макроскопической точки зрения, он не знает скорости отдельных молекул, он знает только крупномасштабные свойства газа. Любое распределение, которое породит одно и то же в крупном масштабе, будет неразличимо. Больцман настаивает, что существует намного большее число сочетаний, соответствующих макроскопически однородным газам, чем неоднородным. Как показано на рисунке, различные отдельные распределения порождают одни и те же макроскопические свойства.