Eduardo Perez - Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия.

Физический смысл энтропии был неясен, несмотря на то что математическое выражение было хорошо известно. Научное сообщество того времени знало, что это мера полезности энергии системы: чем выше энтропия, тем сложнее получить полезную работу. Клаузиус сначала связал ее с теплом, а затем окрестил "значением соответствия", подразумевая, что это вид соответствия работе в виде тепла. Затем он понял, что это не так, и в итоге предположил, что она связана с диффузией молекул, то есть со степенью их разъединения в газе. Больцман взял эту несколько смутную идею и превратил ее в точное определение.

В основу своей статьи 1866 года Больцман положил кинетическую теорию газов. Ей было уже более ста лет, ведь ее история началась в XVIII веке с Даниила Бернулли (1700— 1782), который разработал свои уравнения, исходя из того, что жидкости есть скопления молекул, находящиеся в постоянном движении. Основываясь на этом тезисе, он сделал вывод, что давление — это эффект столкновения таких молекул со стенками сосуда, в котором они находятся; он также сделал вывод, что температура — это мера энергии частиц. Его теория опередила его эпоху почти на восемьдесят лет и не была принята, поскольку многие термины, необходимые для ее понимания, должным образом развились только в XIX веке.

Для выражения энтропии Клаузиус прибегнул к анализу бесконечно малых. Приращение энтропии при добавлении некой величины ∆Q тепла к системе с температурой Т может быть выражено как

∆S = ∆Q/T.

где ∆ обозначает приращение, S — энтропию, Q — тепло, а Т — температуру. То есть увеличение энтропии пропорционально увеличению тепла и обратно пропорционально температуре системы. Клаузиус выяснил, что если сложить все малые приращения энтропии ΔS во время полного цикла Карно, то общий результат будет равен нулю: система получает столько же энтропии при нагревании, сколько теряет при охлаждении, что можно выразить как

Σ цикл∆S = Σ цикл∆Q/T = Q.

где символ Σ обозначает сумму. Но двигатель Карно — это идеализированный двигатель, имеющий максимальную эффективность. У реального двигателя будут потери, следовательно, в конце любого процесса окажется, что приращение энтропии положительно, то есть

∆S ≥ 0,

что соответствует второму принципу термодинамики. На языке анализа бесконечно малых, когда приращение энтропии ∆S становится очень маленьким, оно заменяется выражением dS, где буква d — "дифференциал" и обозначает бесконечно малое приращение. Точно так же суммы заменяются интегралами, которые обозначаются символом ∫. Когда интеграл берется для замкнутого цикла, символ заменяется на ∫○, где круг обозначает возвращение к отправной точке. На языке дифференциального исчисления выражение энтропии выглядит следующим образом:

dS = dQ/T.

а тот факт, что ее приращение равно нулю в цикле Карно, выражается так:

∫○dS = ∫○ dQ/T = Q.

Оба выражения равносильны предыдущим в анализе бесконечно малых и именно их использовал Клаузиус, за исключением небольшой вариации dQ для внесения ясности.

Клаузиус был первым именитым ученым, заинтересовавшимся кинетической теорией, которую он использовал для выведения первого начала на основе принципов механики. Он обратился к тому же понятийному аппарату, что и Бернулли: для него газы — это множество молекул, беспорядочно движущихся и сталкивающихся друг с другом и со стенками сосуда (рисунок 1). Тепловая энергия газа может быть определена как кинетическая (связанная с движением) энергия отдельных молекул, что доказывает: тепло и работа — это формы передачи энергии. В своей статье 1866 года Больцман пришел к тому же результату с помощью других инструментов.

Клаузиус ввел понятие длины свободного пробега, представляющее собой среднее расстояние, которое одна молекула газа может пройти, прежде чем столкнуться с другой (рисунок 2). Длина свободного пробега тем меньше, чем больше молекул и чем больше их размер. Так, если человек знает длину свободного пробега некоторого газа, он может составить представление о размере молекул и об их числе. Это открытие оказалось актуальным в конце XIX века, поскольку существование атомов еще не было доказано, а возможность вычислять их свойства давала повод поверить в их реальность.

РИС. 1