Павел Шибаев - Специфика взаимодействия тонкого и наноуровней микроструктурной организации веществ и их влияние на свойства материалов. Монография

В четвертой главе показано влияние металлической и ионной составляющих гетероядерной химической связи на физико-механические свойства полимерных материалов: полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полипропилен (ПП), поливинилиденфторид (ПВДФ), полиизопрен (ПИ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликетон (ПК), поливинилфторид (ПВФ), поливинилхлорид (ПВХ), полиакрилонитрил (ПАН), поливиниловый спирт (ПВС) и сополимеры этилена и 1-гексена.

В пятой главе всесторонне исследуется теория в кокорой электронно-ядерный и наноструктурный уровни организации металлических материалов рассматривается, как основа прогнозирования их свойств, усовершенствования технологий придания им новых заданных свойств.

1.1.1. Полимерные материалы

Согласно единой классификации уровней структурной организации материалов, предложенной в работе [5] и уточненной позднее этими же авторами (табл. 1), в полимерах можно выделить следующие структурные уровни [5,6].

I. Микроструктура:

1 подуровень: электронно-ядерный. Данный подуровень является общим для всех материалов и образован элементами, размер которых лежит в диапазоне от ~1 до 5 Å (0,0001—0,0005 мкм): атомными остовами, химическими связями (обобществленными электронами) и точечными дефектами.

Электронно-ядерная структура полимеров описывает расположение атомных остовов и обобществленных электронов в химическом соединении в виде индивидуальной олиго- или макромолекулы. При этом специфика электронно-ядерной структуры в полимерных материалах (в отличие от металлов) заключается в том, в обобществленные электроны характеризуются большей локализацией между ядрами, обеспечивающей образование дискретной частицы – олиго- или макромолекулы.

Атомный остов — ядро с частью электронной оболочки атома, не принимающей участия в образовании химической связи (то есть необобществленные электроны в совокупности с ядром).

Обобществленные электроны – электроны, которые осуществляют химическую связь, возникающую вследствие перекрывания электронных оболочек, и являются общими для связываемых химических остовов.

Точечные дефекты (нульмерные) – дефекты кристаллической решетки, сравнимые с размерами атомных остовов.

2 подуровень: молекулярный. Этот подуровень образован фрагментами макромолекул (атомными группировками), между которыми действуют более слабые (по сравнению с химическими) внутри- и межмолекулярные ван-дер-ваальсовые и водородные связи. Размер элементов, образующих молекулярный подуровень микроструктуры, лежит в диапазоне от ~5 до ~10 Å (0,0001—0,0005 мкм).

Макромолекула – индивидуальное высокомолекулярное химическое соединение, цепеобразующие атомы которого связаны направленными химическими связями, характеризующееся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев) в цепи, в количестве, достаточном для проявления образуемым макромолекулами полимером комплекса специфических свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев [7].

Олигомолекула – отличается от макромолекулы меньшей степенью полимеризации (обычно не превышающей 100). Комплекс специфических свойств в олигомерах изменяется при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его олигомолекулы [7].

Согласно ИЮПАК – Международному союзу теоретической и прикладной химии (IUPAC – International Union for Pure and Applied Chemistry), – полимер определяется как «вещество, состоящее из молекул, характеризуемых многократным повторением одного или более вида атомов или групп атомов (составных звеньев), связанных друг с другом в количествах, достаточных для того, чтобы обеспечить набор свойств, которые не претерпевают значительного изменения при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев» [8]. То есть, полимер представляет собой совокупность индивидуальных макро- и/или олигомолекул, связанных в полимерную систему посредством ван-дер-ваальсовых или водородных связей.

Полимеры, как правило, относят к веществам, образующим молекулярные кристаллы. Однако, в случае, когда упаковка макромолекул имеет складчатую или фибриллярную конформации, правильнее было бы говорить о ковалентно-молекулярных кристаллах (точнее – ковалентно- (меж- или внутри-) молекулярных), так как вдоль одного из периодов решетки действуют прочные химические, преимущественно ковалентные, связи (образующие электронно-ядерный подуровень микроструктуры), тогда как вдоль двух других периодов решетки действуют более слабые силы межмолекулярного взаимодействия (соответствующие молекулярному подуровню микроструктуры). Примером может служить полиэтилен, макромолекулы которого находятся в складчатой конформации, образуя ламель, и параметры элементарной решетки которого имеют следующие значения: a = 7.40; b = 4.93; c = 2.534 Å [9]. При этом вдоль периода с действуют химические, преимущественно ковалентные, связи, а вдоль периодов a и b – силы Ван-дер-Ваальса.