Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Марк Ратнер (Mark A. Ratner), который 40 лет назад совместно с Арие Авирамом (Arieh Aviram) теоретически обосновал возможность использования отдельной молекулы в качестве диода, высоко оценивает новую работу – фактически она является экспериментальным свидетельством правильности его воззрений, однако Ратнер указывает, что необходимость применения жидкости может дополнительно осложнить практическое применение нового устройства.

Следующую команду веществ-рекордсменов тоже можно рассматривать как наглядную иллюстрацию того, как со временем рвутся привычные для нас шаблоны и ограничения, которые мы успели наставить себе благодаря учебникам по химии в школе. Всех нас когда-то учили, что максимальная возможная валентность равна номеру группы и, следовательно, не может быть больше восьми, максимальная положительная степень окисления тоже равна номеру группы и не может быть больше, чем +8, металл в соединениях может только отдавать электроны. Однако развитие химии показывает, что даже из правил, когда-то освоенных нами в школе, есть исключения, и вот тому примеры.

Степень окисления элемента в молекуле хотя и носит формальный характер (степень окисления атома в соединении численно равна величине электрического заряда, приписываемого атому, исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов), является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. Длительное время предполагалось, что максимально возможной степенью окисления может быть +8, причем вещества, в которых такая степень окисления проявлялась, можно было пересчитать, задействуя для этого пальцы одной руки – это высшие оксиды рутения, ксенона, иридия и осмия – RuO 4, XeO 4, IrO 4и OsO 4соответственно. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня – эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду.

Тем не менее в 2014 году международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивый оксокатион [IrO 4] +– первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9 и в образовании которой участвуют электроны не только внешнего, но и предвнешнего слоя электронной оболочки иридия (Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795).

Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), само заявление о том, что частица, содержащая элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчива, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется подрыванием устоев теоретической химии. Если рано или поздно удастся выделить устойчивое соединение, содержащее катион [IrO 4] +(пока он был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то их существование отрицалось всеми возможными концепциями теоретической химии.

Из всех четырёх оксидов состава ХО 4иридий стоит особняком: для иридия, конфигурацию валентного уровня которого можно описать как 5d 76s 2, формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде IrO 4, допуская на уровне обычного приближения для вычисления степени окисления то, что все электроны иридия переходят к атомам кислорода, электронную конфигурацию иридия можно было бы представить как 5d 1.

Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO 4позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO 4] +, степень окисления иридия в котором будет +9.

Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий исполнить предсказанное теоретически, и этот металл стал элементом, для которого получены производные с когда-то считавшейся невозможной степенью окисления.