А. Дроздов - Неорганическая химия

В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно не–полной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изо–тонический коэффициент растворов слабых элект–ролитов не равен целому числу.

Для количественной характеристики полноты диссо–циации введено понятие степени диссоциации (иони–зации).

Степенью диссоциации (ионизации) электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул, введенных в ра–створ.

Иначе говоря, ан – доля молекул электролита, рас–павшихся на ионы. Степень диссоциации ан выра–жается в процентах или долях единицы:

α н= N н/ N p,

где N – число молекул электролита, распавшихся на ионы;

N p– число молекул электролита, введенных в раст–вор (растворенных).

Так, для С (СНзСООН)= 0,1 моль/л, степень диссоциа–ции α н= 0,013 (или 1,3%).

По степени диссоциации электролиты условно по–дразделяют на сильные (α н> 30%) и слабые (α н< 3%). В промежутке электролиты считаются средней силы.

К сильным электролитам относят почти все соли. Из наиболее важных кислот и оснований к ним при–надлежат H 2SO 4, HCI, НВг, HI, HNO 3, NaOH, КОН, Ва(ОН) 2. К слабым электролитам принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения – H 2S, HCN, Н 2СО 3, SО 3, НСl0, Н 2 O, Н 3ВО 3, Hg 2CI 2, Fe(SCN) 3. Экспериментально а н определяют, измеряя отклонение кол-гативных свойств растворов электролитов от теоретических висимостей для идеальных растворов. Например, криоско-ческим методом определяют изотонический коэффициент i, затем рассчитывают степень диссоциации Для сильных ектролитов степень диссоциации является кажущейся, так к они диссоциируют на ионы практически полностью. Откло-ние изотонического коэффициента i от целочисленных зна–ний объясняется для них не присутствием в растворе не-ссоциированных молекул, а другими причинами. Диссоциация сопровождается выделением или поглоще-ем теплоты. Следовательно, степень диссоциации должна висеть от температуры. Влияние температуры можно оце-ть по принципу Ле Шателье. Если электролитическая дис-циация протекает с поглощением теплоты, то с повышением мпературы aн увеличивается, если с выделением теплоты, aн уменьшается.

На степень электролитической диссоциации влияет коннтрация раствора.

При разбавлении раствора степень диссоциации значильно возрастает. В связи с этим указанная классификация силы электролитов по степени диссоциации α нсправедлива только для растворов с концентрацией порядка 0,1 моль/л. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой увеличивает число дисцилированных молекул, т. е. степень диссоциации возрастает. На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную стему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактери–зовать константой диссоциации (ионизации), опреде–ляемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых элект–ролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного про–цесса:

Kt nAn m × nKt m++ mA n-.

Согласно закону действующих масс константу рав–новесия записывают следующим образом:

К Д= (Kt m+) n+(An n-) m+ (Kt nAn m)

где (Kt m+) и (An n-) – молярные равновесные концент–рации ионов электролита;

(Kt nAn m) – молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

К Д– константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавлен–ных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам силь–ных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации К Д, тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссо–циации К Дзависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концент–рации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации – количественные ха–рактеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основа–ния диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени: