О. Деревенский - Догонялки с теплотой

И всё это – из-за концепции о тепловых эффектах химических реакций, как результатах приращений энергии химических связей. Больше этим тепловым эффектам, как полагают, браться неоткуда. Тепло при горении дров, бензина и напалма, при взрыве гремучего газа и детонации тринитротолуола – всё это, мол, благодаря тому, что энергии химических связей у конечных веществ больше, чем у исходных. Кстати, определение теплот сгорания является одним из важнейших методов нахождения энергий химических связей. Поэтому, если кто попробует проверить по справочникам – соответствует ли теплота сгорания того или иного вещества балансу энергий химических связей у исходников и продуктов горения – то будьте спокойны: соответствие там гарантировано. Работали профессионалы!

Обращаемся к этим профессионалам: возьмите случай простой двухатомной молекулы с одинарной химической связью. Говорить об энергии этой связи физически бессмысленно, потому что её величина – в любом состоянии молекулы – оказывается многозначной. Вот у атомов, там всё без дураков, энергия связи однозначна: если, из текущего состояния, атом ионизируется при возбуждении, скажем, на 10 эВ, то он ионизируется и при любой большей энергии возбуждения. А у молекул – всё по-другому. Скажем, молекула из основного состояния диссоциирует при энергии возбуждения в 4 эВ. При больших энергиях возбуждения она тоже диссоциирует, но эта полоса диссоциации имеет конечную ширину, скажем, от 4 до 4.5 эВ. А выше – вот те на! – начинается новая полоса стабильности. А ещё выше – новая полоса диссоциации. И так – восемь раз! Молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 4 эВ, не диссоциирует при энергии возбуждения 21 эВ – и это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных. Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост: разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций.

А вот нас это нисколько не смущает: мы-то полагаем, что молекулярные спектры поглощения-излучения не имеют никакого отношения к энергиям химических связей – и по весьма простой причине: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Конечно, молекулы имеют запас устойчивости, которую обеспечивает циклический процесс химической связи. Но между молекулярными и атомарными структурами имеется принципиальное различие. Набор стабильных атомов – весьма ограничен, а стабильные молекулы могут быть какие угодно – позволяли бы физические параметры окружающей среды. Почему это так? Да вот же: ядерные и атомарные структуры напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, которые превращают в энергию связи часть собственных энергий, т.е. масс, связуемых частиц (оттого и дефект масс получается). А образование молекул пущено на самотёк, и энергия на их связи не предусмотрена. При образовании структуры, имеющей энергию связи, соответствующая энергия «выделяется» - например, при рекомбинации атома, излучается свет. А, при образовании молекулы, ничего подобного не происходит. Правда-правда! Бывает, конечно, что, в результате химической реакции, тот или иной продукт оказывается возбуждён – и скромно высвечивается. Но это – совсем другое!

Видите, как стройно получается: энергии химических связей не существует, поэтому не страшно, что через энергии химических связей не объяснить тепловые эффекты – которые, в свою очередь, оказываются не выделениями-поглощениями тепла, а увеличениями-уменьшениями температуры… Остаётся чуть-чуть: пояснить, откуда эти увеличения-уменьшения температуры берутся. Легко! Только следует говорить о двух классах реакций с тепловыми эффектами. Во-первых, есть реакции с малым тепловым выходом. Они, как правило, обратимы – и если при прямой реакции температура увеличивается, то при обратной она уменьшается, так что возможно термодинамическое равновесие между прямой и обратной реакциями, когда температура смеси остаётся постоянной. Во-вторых, есть реакции с большим тепловым выходом – в частности, реакции горения. Они необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями – причём, при обратной реакции не происходит эквивалентого понижения температуры. Термодинамика уже отчаялась объяснить эту загадку природы: почему реакции с малым тепловым выходом обратимы, а реакции горения – нет. А оно так просто: причины тепловых эффектов у этих двух классов реакций – разные!