Е. Бессолицына: Структурная биохимия

Алкилирование(Рисунок 7)

Рисунок 7. Алкилирование

При взаимодействии со спиртами в реакцию вступает только полуацетальная гидроксильная группа, так как спирты слабо активны, поэтому образуется эфир с полуацетальной гидроксильной группой. Галогениды более реакционно способны, поэтому образуют эфиры со всеми свободными группами моносахарида.

Ацилирование (Рисунок 8)

Рисунок 8. Ацилирование

В реакцию образования сложных эфиров вступают спиртовые и карбоксильные группы, но карбоновые кислоты мало реакционно способны поэтому не вступают в реакцию моносахаридами. В реакции ацилирования используют ангидриды карбоновых кислот, их высокая реакционная способность позволяет модифицировать все свободные гидроксильные группы.

Образование эфиров неорганических кислот (Рисунок 9)

Рисунок 9. Образование эфиров неорганических кислот

Неорганические кислоты бывают сильными и слабыми, это объясняет различия их взаимодействия с моносахаридами. Сильные кислоты, например серная, вступают в реакцию с полуацетальной гидроксильной группой, образуя эфир, слабые кислоты вступают в реакцию только после реакции ацилирования, но модифицируют только эфир образованный полуацетальной группой.

Дегидратация. В сильных минеральных кислотах высокой концентрации происходит дегидратация пентоз и гексоз (Рисунок 10). Образовавшиеся фурфурол и оксиметилфурфурол легко полимеризуются; при этом получается коричневая смола. Они также конденсируются с различными фенолами, образуя характерно окрашенные продукты; многие цветные реакции на углеводы основаны на этом свойстве.

Рисунок 10. Дегидратация

Перегруппировка в щелочной среде. В холодном разбавленном щелочном растворе глюкоза образует маннозу и фруктозу. Механизм реакции, возможно, включает енолизацию, которая сопровождается диссоциацией водорода от атома углерода, примыкающего к карбонильной группе. Так образуются эпимеры – глюкоза и манноза.

Окисление моносахаридов. Окисление моносахаридов, возможно, многими способами.

Мягкое окисление до альдоновых кислот. В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с некоторыми окисляющими агентами, такими, как Cu 2+, Ag +и Fe (CN) -, давая смесь продуктов окисления углевода и изменяя окраску окисляющего агента (Рисунок 11). В данных условиях окисляется альдегидная или кетонная группа. Эти окислительно-восстановительные реакции используются как тесты на восстанавливающие сахара, т. е. на углеводы с незамещенным аномерным альдегидным атомом углерода. D-Глюконовая кислота образуется в виде соли при взаимодействии D-глюкозы с гипоиодитами в щелочной среде. Эта реакция специфична для альдоз и используется для того, чтобы отличить их от кетоз.

Рисунок 11. Мягкое окисление моносахаридов до альдоновых кислот

Более жесткое окисление до альдуроновых кислот, реакция происходит при участии «средних» окислителей, например небольшие концентрации азотной кислоты (Рисунок 12). Данная реакция происходит и в природе, но при других условиях. В результате окисляется гидроксильная группа при последнем атоме углерода.

Рисунок 12. Окисление до альдуроновых кислот

Жесткое окисление до альдаровых кислот, реакция происходит в жестких условиях, например при больших концентрациях сильных кислот, например, азотной. В результате происходит окисление обеих групп – альдегидной и последней спиртовой, в результате образуется дикарбоновая кислота, или альдаровая (Рисунок 13).

Рисунок 13. Окисление до альдаровых кислот