Галина Яловега - Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Рис. 1.Примеры нанокомпозитов и наночастиц с различной морфологией синтезированных различными методами: а – наночастицы Cu 2O, синтезированные электрохимическим методом; б – нанокомпозит Со/ПАН (полиакрилонитрил), синтезированный методом ИК пиролиза; в – наночастицы Zr в нанокомпозите Zr/ ПАНИ (полианилин), синтезированном золь-гель методом, г – нанокомпозит Сu/ ПАН, синтезированный методом ИК пиролиза; д – нанокомпозит Zr/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом и е – нанокомпозит Сu/ПАНИ, синтезированный золь-гель методом

Основная проблема состоит в том, что свойства конечного композиционного материала зависят от природы взаимодействия между его фазами и строением межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика. Известно, что при введении неорганических составляющих в образующую матрицу происходят структурные преобразования, изменяется оксидное состояние металлооксидных центров.

Следовательно, состав, морфология, структура, взаимодействие наполнитель-матрица имеют большое влияние на электрические и адсорбционные свойства результирующего композита и пленок на его основе. Поэтому исследованию взаимодействий между различными видами матриц и металлоксидных составляющих в кристаллитах в настоящее время посвящено огромное количество публикаций.

Широкий ряд исследований посвящен роли углеродных трубок, полимеров и кремниевых матриц в формировании нанокомпозитов. Гибридные металлоксидные наноматериалы, с матрицами в виде углеродных нанотрубок и полимеров с полисопряженными системами, показывают превосходные адсорбционные, электрические и электрохимические свойства. Активно ведутся исследования, показывающие изменения атомной, электронной структуры и свойств нанокомпозитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и металлоксидных наночастиц CuO, Cu 2O, Cu, ZnO, MnO 2, Co 3O 4, NiO и Fe xO y, синтезированных различными методами и при различных параметрах синтеза. Так, в работе [63] была показана возможность управления компонентным составом и морфологией Cu/УНТ нанокомпозитов при модифицировании многостенных углеродных трубок (МУНТ) наночастицами CuO, Cu 2O и Cu в зависимости от параметров синтеза (концентрации прекурсора, температуры и времени термической обработки). Проиллюстрированы эффекты квантовых ограничений в CuO/МУНТ, Cu 2O/МУНТ и Cu/МУНТ нанокомпозитах с различной морфологией. При внедрении наночастиц меди и оксида цинка в УНТ малого диаметра было обнаружено, что большая часть площади активной поверхности наночастиц теряется из-за контакта с другими наночастицами, а также стенками УНТ [64]. При создании нанокомпозитов на основе наночастиц Fe 2O 3было установлено наличие аморфного углерода на поверхности УНТ в случае расположения наночастицы с внешней стороны трубки, в то время как для наночастиц Fe 2O 3, расположенных внутри УНТ, наблюдалась чистая поверхность без углеродного покрытия. Дальнейшие эксперименты показали неоднородность распределения поверхностного окисления УНТ при расположении наночастиц Fe 2O 3внутри трубки [65]. При синтезе ряда нанокомпозитов на основе оксидов 3d-переходных металлов (MnO 2, Co 3O 4, NiO, CuO, Fe xO y) и легированных азотом углеродных нанотрубок, оксиды металлов рассеяны на функционализированных УНТ. Комбинирование металлоксидных наночастиц и УНТ в композите позволяет контролировать морфологию функционализированных нанотрубок, их диаметр и площадь поверхности [66].

Обширный круг работ посвящен влиянию полимерной матрицы на форму, структуру и свойства нанокомпозитов [67]. Металлополимерные нанокомпозиты представляют собой равномерно диспергированные наночастицы (100–200 нм) неорганических веществ (металлов) и их соединений в полимерной матрице. Структура металлорганических нанокомпозитов образуется путем связывания металлических центров и органических матриц с помощью сильных ковалентных связей. В зависимости от выбранного металла и органического лиганда, нанокомпозиты с различными формами и размерами активного центра адсорбции могут быть адаптированы к конкретным потребностям процесса адсорбции [68]. Композиционные материалы, образованные сочетанием органических полимеров и неорганических материалов с целью создания материалов с высокой производительностью и функциональностью, называют "органо-неорганическим гибридным материалом", который позволяет преобразование органических ионообменных материалов в гибридные иониты [69]. Электропроводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», – это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Некоторые полимерные диэлектрики или полупроводники могут быть переведены в проводящее состояние только в результате кардинального изменения их строения. Для придания полимерному диэлектрику достаточно высокой электропроводности могут быть использованы два варианта: либо создание высокоразвитых областей полисопряжения, либо введение необходимого количества наполнителя/допанта, в роли которых могут выступать наночастицы металлов или их оксидов. Каждый из этих вариантов имеет свои недостатки. Сшивание макромолекул с образованием пространственных сеток может сближать цепи макромолекул на расстояние от 5–10 до 1–1,5 Е (расстояние валентных связей), что облегчает перекрывание орбиталей и обмен электронов, но в результате этих сшивок может нарушиться единая система полисопряжения. С другой стороны, введение в полимер соединений переходных металлов оказывает два взаимоисключающих влияния на его электропроводящие свойства. С одной стороны, допант осуществляет связь между участками полисопряжения полимера как электропроводящий мостик, а с другой стороны, нарушает надмолекулярную структуру полимера. В зависимости от вклада этих двух процессов при формировании структуры полимера получают электропроводящие и непроводящие композиты [70]. Гибридные материалы на основе проводящих полимеров и неорганических полупроводников обладают управляемой электропроводностью и уникальными окислительно-восстановительными свойствами по сравнению с чистыми полимерами. В зависимости от вида вводимого в композит металла и органического лиганда, органические сети с металлическими центрами различной формы, размера и состава могут быть адаптированы к конкретным функциональным свойствам. Структура металлорганических нанокомпозитов может быть получена путем сборки металлических центров и органических линкеров как через сильные ковалентные связи, так и физическое взаимодействие без образования химических связей [71]. Таким образом, структурное упорядочение молекул в полимерах определяет интенсивность межмолекулярных взаимодействий, которое в свою очередь определяет число переносимых электронов в них и, как следствие, электропроводность. Ионы переходных металлов могут быть введены в полимерные нанокомпозиты путем добавления их хлоридов в исходный раствор и полимеризация может происходить как вокруг них [72], так и без включения ионов металла в органическую матрицу. Изучение химических реакций в присутствии хлоридов переходных металлов показало, что эти соединения образуют нитрильный полимер донорно-акцепторных комплексов. Введение солей металлов в органическую матрицу по-разному влияет на проводимость полученного композиционного материала из-за способа, которым металл включен в полимер: либо это образование химической связи с CN-группой, либо это межмолекулярные взаимодействия наночастиц металла (оксида металлов) и независимые от металлических наночастиц цепи полимера. Таким образом, электропроводность металлорганических нанокомпозитов может зависеть от нескольких факторов: степени полисопряженности и концентрации допанта, химического состояния и способа взаимодействия допанта с атомами органической матрицы.