Коллектив авторов - Михаил Козловский - Өнегелі өмір. Вып. 30

Рисунок 1. Катодная (і) и анодная (2) поляризационные кривые

При сопротивлении же элемента не бесконечно малом, а равном какой-то определенной величине R, сила тока будет выражаться ординатами точек В и B1на обеих кривых, расстояние между которыми – отрезок А – равно падению напряжения на омическом сопротивлении (К). Поскольку катодный и анодный процессы взаимно связаны. – Т.е. их скорости равны, то точки В и B1на катодной и анодной кривых должны иметь одинаковые ординаты. Чем больше омическое сопротивление между катодными и анодными участками, тем больше будет величина отрезка А1между катодной и анодной кривыми. – Т.е. тем меньше будет сила тока, или, иначе говоря, скорость процесса.

В том случае, когда цементация производится при помощи амальгам, величиной омического сопротивления при практических расчетах можно пренебречь, поскольку катодный и анодный процессы протекают на участках поверхности амальгамы, находящихся в непосредственной Близости друг от друга. При такой предпосылке сила тока будет определяться ординатой точки пересечения обеих поляризационных кривых. Абсцисса же этой точки будет определять потенциал амальгамы в процессе цементации, и изменение потенциала амальгамы в процессе цементации будет соответствовать перемещению этой точки.

Рассмотрим применение изложенных выше представлений для установления зависимости скорости процесса цементации от различных факторов.

На рисунке 2 схематически показаны поляризационные кривые для катодного выделения металла (кривая 1) и для анодного окисления амальгам двух металлов, обладающих различными потенциалами (кривые 2 и 3). Ход этих кривых определяется природой металлов, природой электролитов и зависит также от ряда других факторов, в частности от температуры, скорости перемешивания, концентрации металла в амальгаме и концентрации ионов металла в растворе. Из рисунка 2 видно, что скорость цементации при данном ходе поляризационных кривых будет выше при цементации амальгамой более электроотрицательного металла. Соотношение скоростей будет выражаться соотношением ординат точек О 1и О 2. Однако по мере цементации концентрация ионов цементируемого металла в растворе будет уменьшаться, и это можөт вызвать изменение хода поляризационной кривой. При малой концентрации может наступить явление так называемого предельного тока, и поляризационная кривая примет вид, показанный на рисунке 3 (кривая 1). Как видно из рисунка, в этом случае скорость цементации становится уже не зависящей от природы выбранных нами цементирующих металлов. Однако если взять третий металл (кривая 2), более положительный, нежели два предыдущих, то при данной концентрации ионов цементируемого металла для него скорость цементации будет меньше, чем для двух предыдущих металлов (сравните ординаты точек О 1, О 2и О 3). При дальнейшем уменьшении концентрации цементируемого металла скорость станет равной для всех трех металлов (кривая 5).

Рисунок 2. Поляризационные кривые при цементации металла двумя различными амальгамами

Рисунок 3. Изменение скорости цементации при изменении концентрации цементируемого металла

Рассмотрим вначале случай цементации одной и той же амальгамой двух различных металлов не из одного, а из двух различных растворов. На рисунке 4 кривая 1 представляет со6ой поляризационную кривую металла А, 2 – металла Б, 3 – поляризационная кривая для анодного растворения металла амальгамы. Из рисунка видно, что скорость цементации более электроотрицательного металла А меньше скорости цементации металла Б, более электроположительного. Соотношение скоростей выражается соотношением ординат точек О 1и О 2. Если же более электроположительный металл присутствует в малых количествах и ход его поляризационной кривой таков, как на кривой4, то и в этом случае скорость цементации более электроположительного металла оказывается меньше, чем скорость цементации более электроотрицательного металла, присутствующего в Больших количествах. Если же оба металла присутствуют в одном и том же растворе, то при малых концентрациях этих металлов поляризационная кривая (кривая 1, рис. 5) будет иметь вид обычной полярографической кривой для двух металлов.