Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Идея непрерывной регенерации с использованием движущегося слоя катализатора позднее была реанимирована и использована в значительно измененном виде в схемах платформинга CCR (continuos catalyst regeneration), разработанных компаниями UOP и IFP.

В отличие от термического риформинга, основными реакциями гидроформинга являются каталитические реакции дегидрирования 6-членных нафтенов с образованием ароматических углеводородов.

Для ароматизации 5-членных нафтенов требуется предварительное расширение кольца, которое было ограничено из-за недостаточной кислотности алюмомолибденового катализатора.

Основным маршрутом для превращения 5-членных нафтенов является крекинг и дегидрирование.

Последнее приводит к образованию циклопентадиеновых структур, являющихся предшественниками кокса.

Парафиновые углеводороды ароматизируются по схеме, представленной на рис. 4 на примере н-гексана и включающей следующие стадии:

– последовательное дегидрирование до гексатриена;

– термическую циклизацию триена с образованием циклогексадиена;

– каталитическое дегидрирование циклогексадиена до бензола.

Рис. 4. Схема ароматизации н-гексана [1]

Побочной реакцией является полимеризация триенов с образованием кокса.

Жесткие условия осуществления процесса, необходимые для глубокой ароматизации сырья, приводили к быстрому накоплению кокса и дезактивации катализатора.

Крекинг парафиновых углеводородов играл менее важную роль по сравнению с процессом термического риформинга, его вклад ограничен более низкими температурами процесса, что определяло больший выход бензина и меньшее газообразование.

Увеличение октанового числа бензина в процессе гидроформинга достигалось принципиально другим способом за счет ароматизации сырья.

Практическое отсутствие в продукте гидроформинга олефинов и диенов обеспечивало высокую стабильность при хранении, а обессеривание, проходившее на катализаторе в среде водорода, давало значительное увеличение приемистости к тетраэтилсвинцу (ТЭС), что оказалось существенным преимуществом нового процесса в эпоху широкого применения свинцовых антидетонаторов, начавшуюся с открытия в 1921 году в лаборатории General Motors эффекта ТЭС.

Недостатком гидроформинга, безусловно, были короткие межрегенерационные циклы. Это ограничивало увеличение жесткости режима, которое требовалось для удовлетворения спроса на бензин с повышенным октановым числом, вызванного появлением двигателей с более высокой степенью сжатия.

Попытки увеличения длительности реакционных циклов за счет применения более высоких рабочих давлений и мольного отношения «Н 2/сырье», аналогичного процессу DHD, приводили к снижению глубины ароматизации нафтеновых углеводородов и октановой характеристики производимого бензина.

Разработка бифункционального платинового катализатора и первое внедрение платформинга на нефтеперерабатывающем заводе Old Dutch.

Триумф платформинга.

Радикальное изменение компонентного пула для получения автомобильных бензинов

Возникший разрыв между технологическими возможностями НПЗ и потребностью рынка в высокооктановых автомобильных бензинах был преодолен в 1949 году введением процесса каталитического риформинга на платиновом катализаторе, получившего название платформинга.

Необходимо заметить, что каталитические свойства платины в реакциях превращения углеводородов были известны с открытия в 1911 году Н.Д. Зелинским реакции дегидрирования циклогексана на платинированном угле [5].

В 1936 году в СССР на Краснодарском НПЗ был внедрен процесс получения толуола с использованием катализатора, представлявшего собой платину на угле (20 % Pt/C) [4].

В этом же году Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ (Институт органической химии АН СССР) при исследовании превращения 2,5-диметилгексана на катализаторе Pt/C обнаружили

образование п-ксилола. Так была открыта реакция дегидроциклизации алканов – одна из ключевых реакций ароматизации алканов, лежащих в основе современного каталитического риформинга.

Нет сомнений, что каталитические свойства платины

и возможность ее применения для повышения октановых чисел бензинов были известны немецким химикам из БАСФ, разработавшим процесс DHD.