С Венецкий - О редких и рассеянных (Рассказы о металлах)

Лишь спустя почти четверть века окисью бария заинтересовался англичанин Коллер. Он провел ряд более совершенных экспериментов и сумел установить, что если окись бария нагревать в вакууме при очень низких давлениях кислорода, то электронная эмиссия вещества будет весьма высокой; если же давление кислорода во время нагрева повышается, то эмиссия резко падает. Этот вывод, с одной стороны, восстанавливал научное реноме Венельта, но, с другой, вполне совпадал с мнением его оппонентов. А так как при нагреве окись бария не меняла ни своего химического состава, ни кристаллической структуры, возникла новая загадка: почему одно и то же вещество ведет себя столь различно, хотя по всем законам его свойства должны быть одинаковыми?

Примерно в эти же годы немецкий ученый Поль обнаружил отклонения от общепринятых норм в поведении ряда других простых веществ и тем самым подлил масла в огонь. Впрочем, точнее сказать, он бросил в огонь соли. Да-да, кристаллы обычной поваренной соли, или хлористого натрия. Прогревая эти кристаллы в парах натрия, Поль с удивлением наблюдал, как они становились фиолетовыми. Нечто подобное произошло и с кристаллами хлористого калия: при нагреве в калиевых парах вещество посинело. Но ведь и с этими соединениями, как и с окисью бария, в результате проведенных опытов ничего не должно было произойти.

Ничего? Оказывается, кое-что все-таки происходило. Объяснить сущность загадочных явлений сумел в 1935 году тот же Поль. По его гипотезе, для каждого кристаллического вещества характерно постоянное соотношение в кристалле не атомов разного вида, а так называемых узлов решетки. Для поваренной соли, например, одни узлы принадлежат катионам натрия, а другие - анионам хлора. Каждая пара таких узлов обязательно образует как бы "двухкомнатную квартиру", причем "жильцы" могут там и не находиться. Если соотношение разнородных ионов в кристаллах не соответствует стехиометрическому соотношению, характерному для данного вещества (такие кристаллы получили позднее название нестехиометрических), то и свойства его могут меняться.

Поль резонно предположил, что при нагреве соли в парах натрия на поверхность кристалла могут попасть атомы этого элемента. При этом каждый из них отдает электрон, превращаясь в катион, и строит для себя "комнатку" (узел решетки), но тут же к нему, покинув свое прежнее "жилье" в кристалле, пристраивается анион хлора - будущий сосед по новой "двухкомнатной квартире". Освободившееся от аниона хлоpa "помещение" (вакансия) становится на первых порах пристанищем для электрона, отпущенного атомом натрия. Но электроны-"свободолюбивый народ" и долго находиться взаперти им не по душе. Чтобы вырваться наружу, электрон должен получить энергию, соответствующую кванту желтого цвета. Поэтому нестехиометрические кристаллы поваренной соли, содержащие избыток натрия, поглощают желтый свет и, повинуясь законам спектра, принимают фиолетовую окраску. Тщательные измерения позволили дать ответ и на вопрос, сколько же избыточных атомов натрия необходимо для такого изменения цвета; оказалось, что всего лишь тысячные доли процента.

Но вернемся к окиси бария. В 1953 году американский ученый Спроул нагрел бесцветные крупицы этого вещества в жидком барии - кристаллы стали красными. По-видимому, решил Спроул, в них произошли те же изменения, что и в поваренной соли, с той лишь разницей, что там вакансия одновалентного хлора задерживала один электрон, а в окиси бария вакансия двухвалентного кислорода была вправе рассчитывать на электронную пару. Именно этим, по мнению ученого, и объяснялась высокая эмиссия электронов, так как вакансии кислорода служили их естественными источниками. Гипотеза подкупала своей простотой. Оставалось лишь провести некоторые измерения, чтобы убедиться в том, что поток электронов находится в прямой зависимости от количества избыточного бария в кристаллах. И вот тут-то снова произошла осечка: опыты, проведенные в лаборатории американской фирмы "Белл телефон", казалось бы, не оставляли от гипотезы Спроула камня на камне. В чем же дело?

Для решения этой проблемы понадобилось 15 лет кропотливого труда. В конце 50-х годов советские химики А. Бундель и П. Ковтун, ознакомившись с экспериментами фирмы "Белл телефон", предположили, что ее сотрудники допустили ошибку в самой методике проведения опытов: на металлическую подложку наносилась тонкая пленка окиси бария и в ней определяли избыток бария. Столь малого количества вещества оказывалось недостаточно для точного химического анализа. К тому же при высоких температурах пленка могла загрязниться примесями подложки, что, разумеется, искажало истинную картину. Но, как известно, на ошибках учатся.