Ефим Крейнин - Нетрадиционные углеводородные источники - новые технологии их разработки. Монография

В США, Индии и некоторых других странах были предприняты широкомасштабные исследовательские программы по изучению генезиса угольного метана и традиционного природного газа (некоторые из программ продолжаются и сегодня). Этими исследованиями установлено, что, помимо процессов фильтрации и десорбции, в вопросах добычи угольного метана важную роль могут играть процессы и механизмы образования угольного метана непосредственно в угленосных отложениях [20, 24].

Эти механизмы обусловлены термическими процессами, в т. ч. каталитическими реакциями на минеральных катализаторах либо на соединениях некоторых металлов, содержащихся в углях. Не последнюю роль могло играть сорбционное замещение метана другими газами, прежде всего, углекислотой и азотом [18, 25, 26].

В 1998 г. в США был опубликован исчерпывающий реферативный обзор [27], включающий 177 публикаций по вопросам изучения механизмов и кинетики реакций, приводящих к образованию угольного метана в ходе «созревания» (роста степени метаморфизма углей).

Последние экспериментальные исследования в области пиролиза и кинетики механизмов, имитирующих образование угольного метана, показали, что процесс термического крекинга протекает слишком медленно, чтобы объяснить им установленные запасы традиционного природного газа и угольного метана. Кроме того, составы получаемых газов слишком отличаются от наблюдаемых в природных условиях.

Один из сторонников происхождения природного газа путем метаморфизма органических соединений (A. T. James – сотрудник американской корпорации Exxon в 1983 г.) связывал степень метаморфизма органики материнских горных пород с изотропной сепарацией углерода между компонентами газа [24]. Однако позже он стал сторонником образования угольного метана путем термического катализа на металлических катализаторах. Его исследования показали, что преобразующий угли процесс катализа на минеральных катализаторах и затем на соединениях некоторых переходных металлов с геологических позиций более реально объясняет образование метана в угольных месторождениях.

К переходным металлам относят некоторые элементы IV, V, VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (например, ванадий, железо, кобальт, никель), для которых характерно такое строение внешней электронной оболочки атомов, которое обуславливает переменную валентность и способность образовывать комплексные ионы. Это определяет их каталитическую активность.

Результаты переработки угля показали, что менее метаморфизованные («сырые») угли образуют больше углеводородных газов, чем деминерализованный уголь.

Опыты также показали, что природный газ, нормальные алкены, водород и угленосные осадочные породы вступают между собой в каталитические реакции в присутствии окислов вышеупомянутых переходных металлов при умеренных термодинамических условиях, в т. ч. при температуре 200 °C, с образованием легких углеводородов, которые не отличаются по молекулярному весу и изотропному составу углерода от традиционного природного газа и угольного метана.

Было показано, что на окислах ванадия, железа, кобальта и никеля также каталитически разлагается сырая нефть, образуя газ, не отличающийся по составу от природного. Эта реакция сырой нефти беспрецедентна и неожиданно мощна, в результате чего в течение считанных суток она превращается в природный газ при температуре всего 175 °C.

Основные результаты упомянутого выше обзора можно свести к следующим положениям:

1. При обычных температурах угленосных отложений в естественном залегании термические реакции разложения углеводородов с образованием метана протекают на несколько порядков медленнее, чем это необходимо для того, чтобы образовались существующие запасы угольного метана. Гораздо активнее протекает образование метана с помощью реакции метанизации углекислоты или гидрогенизации жидких углеводородов на железно-минеральных катализаторах:

CO 2+ 4H 2→ CH 4+ 2H 2O.

(1)

2. Компонентный состав продуктов реакции термического разложения сильно отличается от состава угольного метана. В то же время составы газообразных продуктов гидрогенизации жидких углеводородов и углекислоты на минеральных катализаторах близки по составу к угольному метану (табл. 4).

Таблица 4

Компонентный состав смеси газов, образующихся при каталитической гидрогенизации жидких углеводородов с углекислотой