Аркадий Курамшин - Жизнь замечательных веществ

Катенаны – это системы из двух и более макроциклических соединений, сцепленных как звенья цепи, однако не образующих при этом химической связи друг с другом (само название «катенан» происходит от латинского слова catena – цепь). Конечно, Саваж не первым получил катенаны – цепочку, состоящую из двух переплетенных макроциклов, впервые синтезировали еще в 1964 году (Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3 (8), 546–547), из трех – в 1967-м (Chem. Ber. 1967, 100 (6), 2021–2037). Однако до работ Саважа получение молекулярных цепей было скорее любопытным курьезом органического синтеза – замыкание макроциклов и образование катенанов происходило случайным образом, и их выходы не превышали 2–3 %. Саваж впервые предложил методологию направленного синтеза катенанов, даже в самых первых экспериментах увеличив их выход до 42 %.

Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял, что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося в центре иона меди.

Синтез катенанов методом Саважа

Это существенно изменило направление его исследований. Используя фотохимически активный комплекс с медью в качестве модели, Саваж и его коллеги синтезировали циклическую молекулу и молекулу в форме серпа, после чего обе молекулы присоединили к иону меди за счет координационной связи (см. рис. 1). Ион меди был не только «якорем», он выступал и в роли шаблона, предопределяющего форму. На следующем этапе синтеза серповидная молекула взаимодействовала с третьим строительным блоком, образуя второй макроцикл, который замыкался вокруг первого, и получались два первых звена молекулярной цепи, механически связанных друг с другом. На заключительном этапе удаляли выполнивший свою работу ион меди (Tetrahedron Lett. 1983, 24 (46), 5095–5098).

Данный метод сделал возможным направленные исследования в области топологической химии – ионы металлов использовали в качестве строительных лесов для синтеза структур все более и более сложных, от длинных молекулярных цепей до молекулярных узлов причудливой формы.

Синтез катенанов методом Саважа

Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал олимпиаданом.

Синтез ротаксана

Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их создателям Нобелевскую премию.

Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721 (1), 53–74).