А. Дроздов - Неорганическая химия

Химические реакции, при протекании которых проис–ходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внеш–нюю среду выделяется теплота, называются экзотерми–ческими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Q p извне, назы–ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выде–лением большого количества теплоты (Q p= –2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс – экзотермический. Соответ–ствующее термохимическое уравнение запишется в виде

С 6Н 12О 6+ 60 2= 6С0 2+ 6Н 2О, ΔH = –2800 кДж.

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биоло–гических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следова–тельно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результа–те протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔH A, сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.

Энтальпии образования кислорода, углерода, водо–рода и всех других элементных (простых) веществ при–нимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энер–гия и энтальпия пропорциональны количеству ве–щества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего ви–да n AА + п В= п С+ n D, Δh представляет собой пере–ход системы из начального состояния с энтальпией Н 1в состояние 2 с энтальпией Н 2. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:

ΔH p-я= Н 2– Н 1= (n c H c + n DH D) – (n АН А+ n BH B).

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученым-химиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является пер–вооткрывателем применимости первого начала термо–динамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не за–висит от числа и вида реакций, в результате кото–рых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равен–ства (2). Для реакции, представленной в общем виде п АА + п вВ = = п сС + n DD, следствие из закона Гесса записы–вается с помощью равенства ΔH p-я= (n CΔH C+ n DΔH D) – (n AΔH A+ + n BΔH B) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий об–разования стехиометрического количества продук–тов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаи–модействия атомов составляющих его веществ. Мате–матическое выражение –ΔE = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ΔЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодина–мики нельзя определить часть расходуемой внутрен–ней энергии, которая может быть преобразована в ра–боту.

Теоретические оценки затрат осуществляются на ос–нове второго начала термодинамики. Этот закон накла–дывает строгие ограничения на эффективность преоб–разования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного про–текания того или иного процесса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu 2+.

Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот крите–рий, недостаточно для решения вопроса о самопроиз–вольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.