М. Дроздова - Органическая химия

Некоторые кетоны имеют, кроме того, и свои эмпирические названия. Например, диметилкетон обычно называют ацетоном, метилфенилкетон – ацетофено-ном, дифенилкетон – бензофеноном.

Изомерия кетонов зависит от положения карбонильной группы в цепи, а также от изомерии радикалов. Способы получения

Кетоны можно получить способами, аналогичными тем, которыми получают альдегиды.

1. Окисление вторичных спиртов.

2. Получение из дигалогенопроизводных, у которых оба атома галогена находятся у одного и того же вторичного атома углерода.

3. Получение из кальциевых солей карбоновых кислот путем их сухой перегонки. Так, из ацетата кальция получается ацетон.

Для получения смешанных кетонов (с разными радикалами) берут соли соответствующих кислот, содержащих нужные радикалы.

При сухой перегонке дерева получаются некоторые кетоны, например ацетон и метилэтилкетон.

Ароматические кетоны удобно получать реакцией Фриделя—Крафтса, действуя на хлорангидрид жирной или ароматической кислоты ароматическим углеводородом в присутствии хлорида алюминия.

Физические свойства

Простейший кетон – ацетон – жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические, а также ароматические кето-ны – твердые вещества. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом.

Кетоны обладают рядом характерных для карбонильной группы свойств, сближающих их с альдегидами. В то же время кетоны не имеют характерного для альдегидов водородного атома, связанного с карбо-нилом, поэтому не дают целого ряда окислительных реакций, очень характерных для альдегидов. Кетоны представляют собой вещества менее реакционноспо-собные, чем альдегиды. Как упоминалось ранее, многие реакции присоединения к альдегидам протекают вследствие сильной поляризации карбонильной группы по ионному механизму.

Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т. е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила.

Вследствие этого карбонилсодержащие соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд:

формальдегид – ацетальдегид – ацетон.

Существует и другая – стереохимическая – причина меньшей реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами. Положительно заряженный углеродный атом карбонильной группы альдегидов связан с одним радикалом и атомом водорода, имеющим малый объем. У кетонов такой атом углерода связан с двумя радикалами, часто оба они весьма объемисты. Таким образом, нуклеофильная частица (ОН, OR и др.), уже приближаясь к карбонильной группе кетонов, может встретить «стерические препятствия». Далее, в результате присоединения ну-клеофильной частицы к углероду карбонила и соответствующих атомов или групп атомов к кислороду карбонила происходит изменение гибридизации электронов этого углерода: sp 2– sp 3. В трехмерном пространстве около «бывшего» карбонильного углерода альдегида должны расположиться три более или менее объемистые группы и атом водорода.

В то же время в случае кетона все 4 группы, располагающиеся вокруг этого углеродного атома, будут достаточно объемистыми.

1. Отношение к окислению: кетоны не окисляются теми слабыми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, например, кетоны не дают «реакции серебряного зеркала», не окисляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако такими сильными окислителями, как КМп04 или хромовая смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь ке-тона разрывается у карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным кетоном. Это также отличает кетоны от альдегидов.

Реакция окислительного расщепления кетонов имеет большое значение для установления их строения, так как по образующимся кислотам можно судить о положении карбонильной группы в молекуле кетонов.

2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно аналогично и с кетонной карбонильной группой.

Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н 3С-С(0) – СН 3– простейший представитель группы кетонов. Одним из важнейших источников получения ацетона является сухая перегонка дерева. Ацетон получают также путем сухой перегонки ацетата кальция. Расщепление, аналогичное расщеплению ацетата кальция, претерпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее паров над нагретыми катализаторами (AI 2O 3, ThO 2и др.).