Александр Китайгородский: Модели молекул

До самого последнего времени положение дела казалось безвыходным.

Больше четверти века тому назад, рассматривая взаимное расположение молекул в кристаллах, автор обратил внимание на то, что центр каждого атома стремится расположиться между центрами атомов соседней молекулы. Оказалось также, что взаимное расположение атомов молекулы по отншению к атомам соседней молекулы не зависит от того, в какую молекулу эти атомы входят. Короче говоря, создавалось впечатление, что атомы молекулы ведут себя индивидуально, так сказать, не обращая внимания на своих соседей в своей же молекуле. Эти наблюдения позволили высказать гипотезу: энергия взаимодействия молекул равняется энергии взаимодействия всех пар атомов этих молекул. Или, как принято говорить в физике, энергия взаимодействия молекулы аддитивно складывается из энергии взаимодействия атомов, составляющих молекулу.

Проверить это предположение оказалось возможным лишь тогда, когда в обиход вошли электронно-счетные машины.

Возьмем относительно небольшую молекулу, состоящую, скажем, из двадцати атомов. В соседней молекуле тоже двадцать атомов. Значит, взаимодействие только этих двух молекул есть сумма из 20×20=400 слагаемых. Но ближайших соседей несколько. Если молекула более или менее шаровидна, то ближайших соседей будет 12 (столько, сколько соседей у каждого шара в плотной упаковке шаров (рис. 3): в одном слое у шара шесть соседей, да по три шара можно положить на этот слой сверху и снизу), а значит, число взаимодействий молекулы только с ближайшими соседями будет измеряться многими тысячами. Каждое слагаемое надо оценивать по кривой энергии, которая теперь приобретает смысл кривой взаимодействия атомов, а не молекул.

Для каждой пары атомов надо знать кривую энергии взаимодействия. Для огромного класса углеводородов – веществ, состоящих из атомов двух сортов – углерода и водорода, – надо знать три кривые взаимодействия: углерод – углерод, водород – водород и углерод – водород.

Откуда взять сведения об этих кривых? К сожалению, нет никаких теоретических способов их вывода. Кривые энергии приходится определять из опыта. Так как подбор нужных кривых – операция весьма типичная для многих областей физики, то мы опишем эту интересную работу подробней.

Исследователь, начиная на пустом месте, должен прежде всего прикинуть хотя бы грубо параметры кривых. Из опыта известны ближайшие расстояния, на которые подходят друг к другу атомы соседних молекул. Внимательно просматривая эти данные, мы выясним, что два атома водорода не бывают ближе друг к другу, чем на расстоянии 2–3 ангстрема, два атома углерода разных молекул не приблизятся друг к другу ближе, чем на 3–4 ангстрема и т.д. Эти данные взяты из исследований твердых тел. Молекулы в твердом теле несколько сжаты силами взаимодействия. Поэтому мы думаем, что равновесные расстояния на соответствующих кривых атом-атомного взаимодействия должны быть несколько больше приведенных выше цифр. По ряду косвенных соображений ясно, что это превышение должно быть процентов на десять. Поэтому для начала можно выбрать абсциссы минимумов на кривых, которые мы обсуждаем в качестве примера, в точках 2,6 и 3,8 ангстрема.

Сведения об энергии связи, то есть о глубине ямы кривой энергии, надо «вытянуть» из данных по теплотам испарения. Напомним, что при малых давлениях твердое вещество испаряется. Теплота этого фазового превращения может быть достаточно точно измерена. Затраченная на испарение кристалла теплота пошла на то, чтобы развести его молекулы на далекое расстояние. С некоторыми поправками, на которых мы не станем задерживаться, измерение теплоты испарения приводит нас к величине энергии взаимодействия всех молекул.

Конечно, положение дел не очень простое – измеряется суммарная величина, а судить надо о слагаемых. Углеводородные вещества, состоящие из молекул, содержащих 10–20 атомов, имеют теплоты испарения порядка 10–20 ккал / моль . Если полагать, что в основном играет роль взаимодействие соседних молекул, то эта цифра складывается из тысячи атом-атомных взаимодействий. Значит, глубины ям на кривых энергии должны быть порядка 0,01 ккал / моль .

Таким образом приходят к примерным оценкам параметров энергетических кривых атом-атомного взаимодействия и с их помощью конструируют кривые первого приближения; далее рассчитывают (вот здесь-то и нужны ЭВМ) свойства большого числа веществ и сравнивают результаты расчета с опытом. Становится очевидной необходимость тех или иных поправок. Действуя последовательно, пробуя и ошибаясь (физики так и говорят – работать методом проб и ошибок), в конце концов приходим к оптимальным кривым атом-атомного взаимодействия для многих пар атомов.